Факторы, влияющие на полноту осаждения

В природе нет абсолютно нерастворимых веществ. Поэтому осаждение не может быть совершенно полным. Необходимо было ввести какой-то единый критерий полноты осаждения. Договорились условием практически полного осаждения считать концентрацию осаждаемых ионов в растворе над осадком 1·10^-6моль/л.

Рассмотрим факторы, влияющие на полноту осаждения.

1. Растворимость осаждаемого соединения.

При прочих равных условиях всякое отделение будет тем более полным, чем менее растворимо то соединение, в виде которого осаждается данный ион.

2. Количество осадителя.

Добавление избытка осадителя повышает полноту осаждения (действие одноименного иона). Для достижения полного осаждения определяемых ионов к исследуемому раствору прибавляют избыток осадителя. Однако при очень большом избытке осадителя может наступить обратное явление вследствие солевого эффекта или протекания реакций комплексообразования ионов осадка с ионами осадителя. Например:

Bi³⁺ + I^– ó BiI₃↓

BiI₃↓ + I^– ó [BiI₄]^–

HgI₂↓ + 2I^– ó [HgI₄]^2–

AgCl↓ + HCl ó HAgCl₂

Таким образом, избыток осадителя не всегда способствует более полному осаждению. В ряде случаев растворимость осадка увеличивается, как это показано на рис. 6.1.

Рис. 6.1. Зависимость растворимости осадков от избытка осадителя

В аналитической практике обычно используют избыток осадителя 50% от его эквивалентного количества, т.е. полуторакратный избыток осадителя.

3. Степень ионизации электролита-осадителя.

Например, осаждение Mg²⁺ происходит более полно, если в качестве осадителя используют раствор NaOH, а не NH₃·H₂O. Концентрация OH^- – ионов в первом растворе в 100 раз больше, чем во втором (степень диссоциации гидроксида натрия 100%, а гидроксида аммония – около 1%).

4. Влияние рН.

Практически полное осаждение сульфидов происходит при определенном значении рН. Причем для сульфидов катионов IV группы это рН=0,5, а для сульфидов катионов ІІІ группы – 9,25, что обусловлено их растворимостью. Выведем условие практически полного осаждения сульфидов двухвалентных металлов.

Me²⁺ + S^2- ó MeS↓

Осадок выпадает, когда [Me²⁺]·[S^2-] ≥ ПР_MeS

Как осадитель используют сероводородную кислоту. В растворе она диссоциирует ступенчато:

H₂S ó H⁺ + HS^–

HS^– ó H⁺ + S^2–

K_общ = К₁·К₂ =

Отсюда концентрацию ионов водорода можно выразить

Концентрация сероводорода в насыщенном растворе 0,1 моль/л, тогда [H₂S] ≈ 0,1моль/л; [Me²⁺] = 10^-6моль/л (условие практически полного осаждения). Подставив числовые значения, получаем:

[H⁺] =

pH = 13,5 + 1/2·lgПР_MeS

Растворение осадков

В ходе анализа необходимо не только получить осадок, осадив определяемый компонент в виде малорастворимого соединения, но и вновь растворить его. Для растворения осадков необходимо, чтобы произведение концентраций ПК осадка стало меньше произведения растворимости ПК< ПР. Достигнуть этого можно следующим образом.

1. Сильно разбавить раствор.

Разбавляют до тех пор, пока концентрация осадка не станет равной его растворимости.

2. Связывание ионов осадка в слабо ионизирующее соединение, хорошо растворимое в воде. Например, гидроксид магния легко растворяется в кислотах, вследствие связывания годроксильных ионов с ионами водорода в очень слабо диссоциирующее соединение – воду.

Mg(OH)₂↓ + 2H⁺ ó Mg²⁺ + 2H₂O

Но ведь OH-ионы можно также связывать путем введения в растворе ионов аммония, причем образунтся сравнительно мало диссоциированное соединение – гидроксид аммония:

Mg(OH)₂↓ + 2NH₄⁺ ó Mg²⁺ + 2NH₄OH

Т.е. гидроксид магния растворяется в солях аммония. Однако NH₄OH ионизирован гораздо сильнее, чем вода. Поэтому не происходит такого сильного понижения концентрации гидроксильных ионов в растворе, как при добавлении кислоты. Следовательно, растворяющее действие солей аммония значительно слабее действия кислот. В солях аммония растворяются только некоторые, наиболее растворимые основания. Наоборот, Mg(OH)₂, Mn(OH)₂. Fe(OH)₃, Cr(OH)₃, Al(OH)₃ не растворяются в солях аммония и в уксусной кислоте, а растворяются в сильных минеральных кислотах. Т.е. чем меньше константа диссоциации образующегося электролита, тем легче протекает растворение осадка.

Малорастворимые кислые соли растворяются и в кислотах, и в щелочах. Например, калий обнаруживают в растворах реакцией с гидротартратом натрия. Происходит реакция и выпадает белый кристаллический осадок:

K⁺ + HC₄H₄O₆^– ó KHC₄H₄O₆↓

Осадок выпадает только в нейтральной или слабощелочной среде (рН 4 –7) при достаточно большой концентрации K⁺ в растворе. И в щелочной, и в кислой среде осадок растворяется:

KHC₄H₄O₆↓ + H⁺ ó H₂C₄H₄O₆ + K⁺

KHC₄H₄O₆↓ + OH^– ó K⁺ + C₄H₄O₆^2– + H₂O (в уксусной кислоте не растворяется).

Малорастворимые соли слабых кислот растворяются в кислотах вследствие связывания аниона соли с Н⁺-ионами в недиссоциированные молекулы слабой кислоты:

ZnS↓ + H⁺ ó Zn²⁺ + HS^–

HS^– + H⁺ ó H₂S

3. Протекание реакций комплексообразования.

Например:

AgCl↓ + 2NH₃ ó [Ag(NH₃)₂]Cl

В то же время менее растворимые галогениды серебра AgBr и AgI аммиак не растворяет.

Свежеосажденный фторид кальция не растворим в кислотах, но растворим в солях алюминия вследствие образования прочных фторидных комплексов:

CaF₂↓ + Al³⁺ ó [AlF₂]⁺ + Ca²⁺

Фторид кальция растворим также в ЭДТА вследствие образования комплексоната кальция:

CaF₂↓ + H₂Y^2– ó [CaY]^2– + 2H⁺ + 2F^–

4. Протекание реакций окисления-восстановления.

Сульфиды 4й группы не растворяются в соляной кислоте, но растворяются в кислоте-окислителе – азотной кислоте:

3CuS↓ + 8HNO₃ ó 3Cu(NO₃)₂ + 3S + 2NO +4H₂O

5. Комбинированное растворение.

Когда осадок не растворяется ни в одном из приведенных случаев, применяют комбинированное растворение, в котором сочетают несколько факторов, способствующих растворению – окисление-восстановление, образование малодиссоциирующих соединений и др.

Например, HgS не растворим в кислотах, но хорошо растворяется в смеси KI + HCl;

HgS↓ + 4KI + 2HCl ó K₂[HgI₄] + H₂S + 2KCl

6. Превращение одних малорастворимых соединений в другие.

При осаждении сульфатов катионов 3й аналитической группы возникают трудности с растворением осадка, т.к. сульфат бария не растворим в кислотах. Для решения этой проблемы сульфаты бария, стронция и кальция вначале переводят в карбонаты обработкой насыщенным раствором карбоната натрия:

BaSO₄↓ + CO₃^2– ó BaCO₃↓ + SO₄^2–

Карбонаты легко растворяются в кислотах. Константа равновесия этой реакции

Домножим и разделим это выражение на одну и ту же величину – равновесную концентрацию ионов бария

Из значения константы равновесия следует, что обработку карбонатом натрия следует проводить несколько раз при кипячении, удаляя каждый раз надосадочную жидкость. Это позволит сдвинуть равновесие реакции вправо.

1. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. В 2-х книгах. – М.: Химия, 1990. – Кн.1.– С. 158-188.

2. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. В 2-х частях. – М.: Высшая школа, 1982. – Ч.1. – С. 109-124.

3. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Аналитика. В 2-х книгах. – М.: Высшая школа, 2001. – Кн.1. – С. 84-101.

4. Основы аналитической химии. В 2-х книгах / Под ред. Ю.А.Золотова. – М.: Высш.шк., 2004. – Кн.1. – С. 188-204.

5. Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2-х книгах. – М.: Дрофа, 2002. – Кн.1. – С. 252-274.

6. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. – М.:Химия, 1973. – С. 148-184.