Решение задач приложить к отчету.

Лабораторная работа № 9

Экстракция. Определение коэффициента распределения йода

между двумя жидкими несмешивающимися фазами

Экстракцией (русский синоним – вытяжка) называется процесс извлечения растворенного вещества из раствора с помощью второго растворителя (экстрагента), который практически не смешивается с первым и лучше растворяет извлекаемое вещество. Очень часто первым растворителем (I фаза) является вода, а вторым (II фаза) – один из органических растворителей, который не смешиваются с водой: тетрахлорметан CСl₄, хлороформ СНСl₃, бензол С₆Н₆, толуол С₆Н₅–СН₃, гексан С₆Н₁₄, диэтиловый эфир С₂Н₅–О–С₂Н₅ и т. д.

Если водный раствор, содержащий извлекаемое вещество А, привести в контакт с органическим растворителем (экстрагентом) и полученную систему интенсивно взболтать, то образуется эмульсия (мелкие капли) органического растворителя в воде – площадь контакта между фазами резко возрастает и растворенное вещество А частично переходит из водного раствора в органическую фазу. Важно помнить, что межфазную границу может пересекать лишь та форма растворенного вещества, которая может одновременно существовать в обеих контактирующих фазах. Например, если между фазами перераспределяется уксусная кислота, то в водной фазе она частично диссоциирует и существует здесь в двух формах – недиссоциированной и ионной, а в неполярной органической фазе кислота не диссоциирует, но часть молекул кислоты образует димеры за счет водородных связей между карбоксильными группами двух молекул и, таким образом, она тоже существует в двух формах – мономера и димера. Очевидно, что межфазную границу может пересекать только недиссоциированная форма уксусной кислоты со стороны водной фазы и мономер со стороны органической фазы.

Через некоторое время после окончания перемешивания смесь расслоится и образуется две фазы, содержащие растворенное вещества А: водная (ее называют рафинат) и органическая (ее называют экстракт), а относительно той формы вещества А, которая может пересекать межфазную границу, устанавливается экстракционное равновесие:

А (водная фаза – рафинат) ↔ А (органическая фаза – экстракт)

Это равновесие характеризуется константой распределения К, которая связывает равновесные молярные или массовые концентрации распределяемой формы вещества А в экстракте и рафинате:

= (1)

причем константа К зависит от природы системы и температуры, но не зависит от концентрации вещества А в исходном водном растворе (закон распределения Нернста).

Если растворенное вещество А может находиться в контактирующих фазах в нескольких формах, то обычно в опыте определяют равновесную суммарную (общую) или брутто–концентрацию вещества А в каждой из фаз с учетом всех форм его существования в данной фазе. Подобные ситуации возникают, когда молекулы А участвуют в побочных реакциях, например, диссоциации, ассоциации или комплексообразования. Отношение равновесных брутто–концентраций вещества А в контактирующих фазах называют коэффициентом распределения D:

D = = (2)

Если вернуться к упомянутому выше примеру распределения уксусной кислоты между водной и органической фазами, где молекулы кислоты участвуют в побочных процессах диссоциации (водная фаза) и димеризации (органическая фаза), то

с_общ (СН₃СООН/ рафинат) = [СН₃СООН] + [СН₃СОО^– ] и

с_общ (СН₃СООН/ экстракт) = [СН₃СООН] + 2 [ (СН₃СООН)₂ ].

Важно помнить, что в общем случае коэффициент распределения D уже зависит не только от природы системы и температуры. но и от начальной концентрации А в водной фазе и условий проведения экстракции. В простейшем частном случае, когда вещество А не участвует в побочных процессах и существует в контактирующих фазах в одинаковой форме, коэффициент распределения D совпадает с константой распределения К и при любых начальных концентрациях А в водной фазе остается величиной постоянной. Последний факт можно рассматривать как экспериментальное доказательство отсутствия осложняющих экстракцию побочных химических процессов.

Экстракцию проводят в делительных воронках (рисунок 1), позволяющих разделить экстракт и рафинат после установления экстракционного равновесия и полного расслоения жидкостей. Если плотность органического растворителя меньше плотности воды (1,000 г/см³), то экстракт образует верхний слой в делительной воронке; если наоборот – нижний (плотности органических растворителей (20 ⁰С) : тетрахлорметан CСl₄ – 1,594 г/см³ , хлороформ СНСl₃ – 1,489 г/см³, бензол С₆Н₆ – 0,879 г/см³, толуол С₆Н₅–СН₃ – 0,867 г/см³, гексан С₆Н₁₄ – 0,6595 г/см³, диэтиловый эфир С₂Н₅–О–С₂Н₅ – 0,7135 г/см³).

При известных коэффициенте распределения и начальном содержании извлекаемого вещества А в водном растворе расчет результатов экстракции проводят следующим образом. В делительную воронку вносят водный раствор объемом V_в , содержащий m₀ г извлекаемого вещества А, далее в воронку добавляют экстрагент объемом V_э и смесь интенсивно встряхивают в течение 5 – 10 минут до установления экстракционного равновесия. После окончания перемешивания и полного расслоения жидкостей объемы рафината и экстракта равны исходным объемам V_в и V_э соответственно, поскольку растворители не смешиваются. Пусть в рафинате осталось m₁ г вещества А, тогда в экстракт перешло (m₀ – m₁) г, а равновесные массовые концентрации А в них равны:

; .

Подставляя эти выражения в (2), после простых преобразований можно получить соотношение:

(3)

Эффективность экстракции характеризуют степенью извлечения вещества А, сравнивая его количество (массу) в экстракте с начальным количеством (массой) в исходном водном растворе:

R, % = ∙100% = · 100 %

Последний показатель при данных объемах исходного водного раствора V_в и экстрагента V_э можно улучшить, если несколько изменить процедуру проведения эксперимента, применив так называемую периодическую или дробную экстракцию. С этой целью доступный объем экстрагента V_э делят на n равных порций и далее исходный раствор А обрабатывают n раз порциями свежего экстрагента объемом (V_э /n) по указанной выше методике, отделяя каждый раз экстракт от рафината. После подобного экстрагирования в конечном рафинате остаток вещества А составляет:

(4)

а в объединенном экстракте объемом V_э масса А равна (m₀ – m_n) г.

Поскольку m_n < m₁ , то, очевидно, R_n > R и чем больше число последовательных стадий экстрагирования, тем выше полнота (эффективность) извлечения А при одном и том же общем объеме взятого экстрагента.

Цель работы:определить коэффициент распределения йода между водной и органической (СНСl₃ или ССl₄) фазами на основе анализа исходного водного раствора йода и рафината методом йодометрии.

Экспериментальная часть

1 В мерной колбе вместимостью 100 см³ получить задачу – некоторый объем окрашенного водного раствора йода, разбавить его дистиллированной водой до метки и тщательно перемешать.

2 Разбавленный раствор йода перелить из мерной колбы в стакан. С помощью пипетки отобрать 50,0 см³ этого раствора и перенести его в делительную воронку вместимостью 100 см³, добавить из бюретки 10,0 см³ экстрагента, закрыть воронку пробкой и интенсивно встряхивать в течение 5 – 10 минут. По окончании экстрагирования закрепить воронку на штативе с помощью лапки и оставить систему до полного расслаивания, при этом интенсивность окраски водного раствора (верхний слой) снижается , а экстракт (нижний слой) приобретет фиолетовый цвет.

3 Определить молярную концентрацию йода в разбавленном растворе методом иодометрии. В основе химического анализа лежит окислительно – восстановительная реакция между йодом (окислитель) и тиосульфатом натрия Na₂S₂O₃ (восстановитель):

J₂ + 2 Na₂S₂O₃ ® 2 NaJ + Na₂S₄O₆

тиосульфат тетратионат

натрия натрия.

Полуреакции и эквиваленты реагентов:

J₂ + 2e ® 2J^– Þ Э(J₂) = 1/2J₂

2S₂O₃^2– - 2e ® S₄O₆^2– Þ Э(Na₂S₂O₃) = ½( 2 Na₂S₂O₃) = 1/1 Na₂S₂O₃,

а закон эквивалентов имеет вид:

n (1/2J₂) = n (1/1Na₂S₂O₃).

В качестве индикатора используют свежеприготовленный водный раствор крахмала, который в присутствии йода окрашивает раствор в синий цвет. Индикатор добавляют в исследуемый раствор йода в конце титрования, когда он приобретет светло–желтый цвет, и титрование продолжают до полного обесцвечивания раствора от одной избыточной капли титранта.

В колбу для титрования вместимостью 100 см³ отобрать пипеткой 10,0 см³ анализируемого раствора, заполнить бюретку стандартным раствором тиосульфата натрия с(1/1 Na₂S₂O₃) = 0,01 моль/л и титровать бурый раствор иода до светло-желтого цвета, затем добавить 10 капель раствора крахмала – титруемый раствор приобретет синюю окраску, продолжить титрование до полного обесцвечивания раствора. Титрование повторяют три раза, допустимый разброс в параллельных титрованиях ± 0,1 мл. Находят среднее значение V_т и рассчитывают молярную концентрацию эквивалента йода по уравнению :

с₀(1/2 I₂) = . (5)

где V_а и V_т – аликвота исследуемого раствора йода и объем титранта в точке эквивалентности, см³.

Далее вычислить молярную концентрацию йода c₀ (I₂) = c₀ (1/2 I₂) и его массовую концентрацию , г/л:

ρ₀ (I₂) = c₀ (1/2 I₂) · М(1/2 I₂) = c₀ (I₂) · М(I₂) (6)

4 В делительной воронке отделить экстракт от рафината – слить нижний слой (экстракт – 10 см³) в стакан и перенести его в бутыль для сбора органических отходов. Оставшийся в воронке рафинат (50 см³) слить в другой стакан и выполнить анализ рафината и все расчеты согласно пункту 3.

5 Рассчитать коэффициент распределения D йода между водой и органическим растворителем. Равновесную массовую концентрацию йода в рафинате взять из пункта 4, а равновесную массовая концентрация йода в экстракте вычислить по формуле:

ρ (I₂ / экстракт) = .

Найденные величины подставить в определение (2).

6 Рассчитать степень извлечения йода:

R, % = · 100 %

7 Экспериментальные и расчетные результаты занести в таблицу 1.

Таблица 1 – Результаты йодометрического определения коэффициента распределения

йода между органической и водной фазами (объем рафината – 50,0 см³, объем экстрагента (…..) – 10,0 см³; титрант с(1/1 Na₂S₂O₃)=0,01 моль/л, индикатор – крахмал, V_ал. = 10,0 см³)

	Объем титранта Vт ,мл	с(1/2J2), моль/л	с(J2), моль/л	ρ(J2), г/л	ρ(J2), (экстракт), г/л	Коэффициент распределения, D	Степень извлечения R, %
Исходный раствор йода	…. …. …. Vср. =
Рафинат	…. …. …. Vср. =

8 Дополнительные задания:

а) сравнить полученный Вами коэффициент распределения D с результатами коллег по группе и сделать вывод о форме существования йода в сопряженных фазах и свойстве этой величины;

б) по формуле (4) вычислить результат экстракции, если ее проводить половинными объемами экстрагента 5,0 см³, и соответствующую величину степени извлечения R₂, используя для расчета найденное значение D; сравнить эффективность однократной и дробной (n = 2) экстракции при одном и том же объеме использованного экстрагента V_э = 10,0 см³.

Задачи

1 Коэффициент распределения йода между CCl₄ и водой равен 85,47 при 298 К. В обоих растворителях йод имеет одинаковую молярную массу. Какой объем CCl₄ следует взять, чтобы однократным экстрагированием извлечь из 0,5 дм³ водного раствора 90 % содержащегося в нем йода. Во сколько раз уменьшится остаток йода в рафинате, если проводить двукратное экстрагирование половинными порциями найденного объема органического растворителя. Ответ: 52,5 см³; в три раза

2 При 298 К раствор фенола в амиловом спирте с массовой концентрацией фенола 10,53 г/дм³ находится в равновесии с его водным раствором, имеющим массовую концентрацию фенола 0,658 г/дм³. Определить массу фенола, которую можно извлечь двукратным экстрагированием порциями по 0,1 дм³ амилового спирта из 0,5 дм³ водного раствора с массовой концентрацией фенола 37, 6 г/дм³, и степень его извлечения. Ответ: 17,734 г ; 94,3 %

3 Сравнивая остаток вещества А в рафинате, докажите в общем виде, что двукратная экстракция половинными объемами экстрагента более эффективна, чем однократная всем объемом.

4 Природный уран в основном состоит из изотопа (99,3 %). В ядерной реакции на атомных электростанциях участвует только изотоп , содержание которого в природном уране составляет примерно 0,7 %. В обогащённом уране содержание изотопа искусственно увеличено до 3 – 20 % или более. Именно обогащённый уран используется как топливо в ядерных реакторах.

В водах мирового океана содержится 4,5 миллиарда тонн урана в виде уранил-иона . Это примерно в 820 раз больше, чем можно извлечь из всех известных месторождений урановой руды, из которой этот металл сегодня добывается для использования в ядерных реакторах. Однако в виду низкой концентрации и специфической формы уранил-иона, его экономически выгодное извлечение из морской воды известными химическими методами до недавнего времени считалось практически невозможным.

В 2010 году американские учёные (по материалам работы S. Beer et al, Chem. Sci., 2010, 1, 43 – 47) предложили использовать для этого 2,6-терфенилкарбоновую кислоту, анион который в слабощелочной среде, например, растворе аммиака, селективно координирует уранил-ион, образуя устойчивый, малорастворимый в воде комплекс. Объёмные фенильные группы закрывают уранил-ион в виде капсулы, таким образом, вытесняя воду из внутренней сферы и усиливая прочность комплекса: