Основы химической термодинамики

Примеры Решения задач контрольной работы

Основы химической термодинамики

Задача 1

Вычислить тепловой эффект химической реакции при 298 К: 1) при Р = const; 2) при V = const. Тепловой эффект образования веществ при стандартных условиях найти по таблице.

4NO _(г) + 6H₂O _(ж) = 4NH_{3 (г)} + 5O_{2 (г)}

Методика решения

1. Так как в условии задачи рекомендуется применить теплоты образования участников реакции, то для решения задачи применяют первое следствие из закона Гесса.

2. Формулировка первого следствия из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном давлении, равен сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

3. Первое следствие из закона Гесса в общем виде математически записывается следующим образом

ΔH⁰ _r,298 = Σν_iΔH⁰_{298, f (прод)} – Σν_iΔH⁰_{298, f (исх)}

где ΔH⁰ _r,298 – тепловой эффект химической реакции;

Σν_iΔH⁰_{298, f (прод),} Σν_iΔH⁰_{298, f (исх)} алгебраическая сума теплот образования продуктов и исходных веществ соответственно;

ν_i – число моль данного участника реакции.

4.Для рассматриваемой реакции

ΔH⁰ _r,298 = (4ΔН⁰_{298, f ( )} + 5ΔН⁰_{298, f ( )}) – (4ΔН⁰_{298, f ( )} + 6ΔН⁰_{298, f ( )})

5°. Из таблицы выписываем термодинамические константы:

вещество	ΔH0298, f, кДж/моль
продукты NH3 (г) O2 (г)	– 46,19
исходные вещества NO (г) H2O (ж)	90,37 –285,84

ΔH⁰ _r,298 = (4×(– 46,19) + 5×0 ) – ( 4×90,37 + 6× (–285,84)) =

= – 184,76 – (361,48 – 1715,04) = – 184,76 – (–1353,56) = 1168,8 кДж.

Обратите внимание на размерность величин

6.По известному значению теплового эффекта реакции ΔH⁰ _r,298 при постоянном давлении можно рассчитать тепловой эффект реакции при постоянном объеме Q_V = ΔU.

При условии, что P = const и Т = const взаимосвязь ΔH⁰ _r,298 и ΔU определяется выражением

ΔH⁰ _r,298 = Q_p = ΔU +PΔV =ΔU + (PV₂ – PV₁) =ΔU + (n₂RT –n₁RT) = ΔU + ΔnRT

ΔH⁰ _r,298 = ΔU + ΔnRT (3.1.2),

где Δn – изменение числа молей газообразных продуктов реакции и исходных веществ

Δn = Σn _(прод) – Σn _(исх),

Таким образом тепловой эффект реакции при постоянном объеме ΔU равен

ΔU = ΔH⁰ _r,298 – ΔnRT

Для рассматриваемой реакции Δn = (4 + 5) – 4 = 5 моль.

7. Обратите внимание на размерность энтальпии реакции и слагаемого ΔnRT:

.

Энтальпия реакции 1168,8 кДж должна быть переведена в Дж.

ΔU=1168,8×10³ –5×8,314×298 =1168800 –12387,86 = 1156412,14 = 1156,4 кДж

Ответ: ΔH⁰ _r,298 = 1168,8 кДж; ΔU = 1156,4 кДж.

Задача 2

Вычислите тепловой эффект реакции при температуре Т:

4СО_(г) + 2SO_2(г) = S_2(г) + 4CO_2(г)

Методика решения

1.Тепловой эффект химической реакции, протекающей при р = const и температуре 500 К, отличной от стандартной, рассчитывают по уравнению Кирхгофа в интегральной форме:

2. Выпишем термодинамические константы участников реакции из таблицы 1 Приложения:

вещество	ΔН0298, f, кДж/моль	Теплоемкость, Дж/моль×К Коэффициенты уравнения С0р=f(T)	Температурный интервал
a	b×103	c×10–5	c×106
S2(г)	129,1	36,11	1,09	– 3,52		273 – 2000
CO2(г)	– 393,51	44,14	9,04	– 8,53		298 – 2500
СО(г)	– 110,5	28,41	4,10	– 0,46		298 – 2500
SO2(г)	– 296,9	42,55	12,55	– 5,65		298 – 1800

3.Тепловой эффект реакции в стандартных условиях рассчитываем по первому следствию из закона Гесса:

ΔH⁰ _r,298 = (1×ΔН⁰_{298, f ( )} + 4×ΔН⁰_{298, f ( )}) – (4×ΔН⁰_{298, f ( )} + 2×ΔН⁰_{298, f ( )})

ΔH⁰ _r,298 = (1 × 129,1 + 4 × (– 393,51)) – (4 × (– 110,5) + 2 × (– 296,9)) =

= (129,1 – 1574,04) – ((– 442) – 593,8) = – 1573,04 + 1035,8 =

= – 537,24 кДж

4. Рассчитаем коэффициенты Δа, Δb, Δc, Δc', отражающие зависимость теплоемкости участников реакции от температуры, по уравнению:

Δа = Σn_i×a_i(прод) – Σn_i×a_{i (исх)} = (1 × 36,11 + 4 ×44,14) – (4 × 28,41 + 2 × 42,55) =

= (36,11 + 176,56) – (113,64 + 85,1) = 13,93 Дж/К

Δb = Σn_i×b_i(прод) – Σn_i×b_{i (исх)} = [(1 × 1,09 + 4 × 9,04) – (4 × 4,10 + 2 × 12,55)]×10^–3 =

= [(1,09 + 36,16) – (16,4 + 25,1)] × 10^–3 = – 4,25× 10^–3 Дж/К

Δс = 0 (так как все вещества неорганические)

Δс' = Σn_i× с'_i(прод) – Σn_i× с'_i(исх) =

= [(1 × (– 3,52) + 4 ×(– 8,53)) – (4 × (– 0,56) + 2 ×(– 5,65))] × 10⁵ = [(–3,52 – 34,12) –

– (– 2,24 – 11,3)]× 10⁵ = [–37,65 + 13,54]× 10⁵ = –24,11 × 10⁵ Дж/К

5. Подставляем рассчитанные величины Δа, Δb, Δc, Δc' и определяем тепловой эффект химической реакции при 500 К.

Обратите внимание: размерность всех слагаемых должна быть одинаковой, для этого ΔH⁰ _r,298 умножаем на 10³ и переводим таким образом из кДж в Дж.

ΔH⁰ _r,500 меньше нуля, следовательно реакция экзотермическая, идет с выделением тепла.

6. Чтобы определить, насколько при данной температуре тепловой эффект при постоянном давлении Q_p отличается от теплового эффекта при постоянном объеме Q_v необходимо применить уравнение 1.2 (пункт 6° решения задачи 1).

Q_p – Q_v = ΔnRT

ΔH⁰ _r,298 – ΔU = ΔnRT

где Δn – изменение числа молей газообразных продуктов реакции и исходных веществ Δn = Σn _(прод) – Σn _(исх).

Для данной реакции Δn = (1+4) – (4+2) = –1 моль

Q_p – Q_v = ΔH⁰ _r,500 – ΔU = –1моль×8,314 ×500 К = 4157 Дж = 4,16 кДж.

Ответ: ΔH⁰ _r,500 = –536,94 кДж. Q_p – Q_v = 4,16 кДж.

Задача 3

CO_(г) + 3H_2(г) = CH_4(г) + H₂O _(г)

Рассчитать константу равновесия для температур 298 К и 1500 К. Сделать вывод о состоянии равновесия.

Методика решения

1. Выпишем табличные данные, необходимые для решения:

Вещества	ΔH0298, f кДж/моль	S0 298, f Дж/моль·К	С0Р 298, Дж/мольК	Cp= f (T)	Температурный интервал
а	b·10 3	с·10 6	с'·10 -5
СН4(г)	– 74,85	186,19	35,79	17,45	60,46	– 1,117	-	298-1500
H2O (г)	– 241,84	188,74	33,56	30,00	10,71		0,33	298-2500
СО(г)	–110,5	197,4	29,15	28,41	4,10		–0,46	298-2500
Н2(г)		130,6	28,83	27,28	3,26	-	0,502	298-3000

2. Определяем изменение энтальпии при стандартных условиях по первому следствию из закона Гесса:

ΔH⁰ _r,298.= Σν_iΔH⁰_{298, f(прод)} – Σν_iΔH⁰_{298, f(исх)}

ΔH⁰ _r,298.= (1×(–74,85) +1×(–241,84)) – (1×(–110,5) + 3×0) = –206,19 кДж =

= –206190 Дж. ΔH⁰ _r,298<0, следовательно реакция экзотермическая.

3. Энтропия – это функция, характеризующая меру беспорядка. В системе находятся только газообразные вещества, и в результате реакции количество молей убывает. Следовательно, в результате реакции то энтропия снижается.

Количественно изменение энтропии определим по формуле, аналогичной формуле первого следствия закона Гесса:

ΔS⁰ _{r, 298.}=Σν_iS⁰_{298, f (прод)} – Σν_iS⁰_{298, f (исх)}

ΔS⁰ _{r, 298.}= (1×186,19 + 1×188,74) – (1×197,4 + 3×130,6) = 374,93 – 589,2

ΔS⁰ _{r, 298.}= –214,27 Дж/К

4.Определяем изменение изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса) реакции по обобщенному уравнению первого и второго начал термодинамики:

ΔG⁰ _{r, 298}= ΔH⁰ _r,298 – T×ΔS⁰ _r,298 = –206190 Дж. – 298 К×(–214,27) Дж/К

ΔG⁰_{r, 298}= –206190 + 63852,46 = –142337,5 Дж = –142,34 кДж

ΔG⁰_{r, 500}= –206190 + 107135 = –99,055 кДж

Протекание реакции в прямом направлении при данных условиях термодинамически разрешено, поскольку ΔG⁰_{r, 298}<0, ΔG⁰_{r, 500}<0

4. Величину К_р при Т = 298 и Т = 500 К рассчитаем по уравнению изотермы реакции при стандартных условиях.

ΔG⁰_t= – RTln К_р

1nК_р= –(ΔG⁰_t /RT);

1nК_{р (298)} = – (–214,39×10³)/(8,31×298) = 86,5 К_р(298) = 3,8×10³⁷

1nК_{р (500)} = – (–99,055×10³)/(8,31×500) = 23,82 К_р(500) = 2,21×10¹⁰

По величине К_р можно сделать вывод о состоянии равновесия в системе. В рассматриваемом случае и при Т = 298 и при Т = 500 К константа равновесия К_р очень велика, следовательно, реакция протекает в прямом направлении и равновесие практически полностью смещено в сторону образования продуктов. Увеличение температуры вызывает незначительное смещение равновесия в сторону исходных веществ, что отвечает качественному правилу Ле Шателье.

Ответ: ΔH⁰ _r,298 = –206,19 кДж; ΔS⁰ _{r, 298.}= –214,27 Дж/К; ΔG⁰_{r, 298} = –142,34 кДж

ΔG⁰_{r, 500} = –99,055 кДж; К_р(298) = 3,8×10³⁷ ; К_р(500) = 2,21×10¹⁰

Многовариантные задачи.

Основы химической термодинамики

Задача 1

Вычислить тепловой эффект химической реакции при 298 К: 1) при Р = const; 2) при V = const. Тепловой эффект образования веществ при стандартных условиях найти по таблице.

Таблица 1

№ варианта	Реакция	№ ваиранта	Реакция
	2H2 + CO = CH3OH(Ж)		SO2 + Cl2 = SOCl2
	4HCl + O2 = 2H2O(Ж) + 2Cl2		CO + 3H2 = CH4 + H2O(Ж)
	NH4Cl(тв) = NH3 + HCl		2CO + SO2 = Sромб + 2CO2
	2N2 + 6H2O(Ж)=4NH3 + 3O2		CO + Cl2 = COCl2(Г)
	4 NO +6H2O(Ж)= 4NH3 + 5O2		CO2 + H2 = CO + H2O(Ж)
	2NО2 = 2NO+ O2		CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O(Ж)
	N2О4 = 2NО2		2CO2 = 2CO + O2
	Мg(oH)2= Мgo+ H2O(Г)		CH4 + CO2 = 2CO + 2H2
	СaCO3=CaO+CO2		C2H6 = C2H4 + H2
	Ca(oH)2 = Cao+ H2O(Г)		C2H5OH(Ж) = C2H4 + H2O(Ж)
	Sромб+H2O(Ж)=SO2+2H2		CH3CHO(Г) + H2 = C2H5OH(Ж)
	Sромб+2CO2 =SO2+2CO		C6H6(Ж)+ 3H2 = C6H12
	2SO2+O2 =2SO3

Задача 2

Вычислите тепловой эффект реакции при температуре Т:

Таблица 2

Вариант	Реакция	Т1, К
	2SO2+O2 =2SO3(Г)
	4CO + 2SO2 = S2 (Г) + 4CO2
	CO + 3H2 = CH4 + H2O(Г)
	SO2 + Cl2 = SOCl2(Г)
	CO + Cl2 = COCl2(Г)
	CO2 + H2 = CO + H2O(Г)
	CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O(Г)
	2CO2 = 2CO + O2
	CH4 + CO2 = 2CO + 2H2
	C2H6 = C2H4 + H2
	C2H5OH(Ж) = C2H4 + H2O(Ж)
	CH3CHO(Г) + H2 = C2H5OH(Ж)
	СО(г) + 2Н2(г) = СН3ОН(г)
	4НС1 + О2 = 2Н2О(г) + 2Сl2
	NH4Cl(ТВ) = NH3 + HCl
	2N2 + 6Н2О(г) = 4NН3 + 3O2
	4NO + 6H2O(г) = 4NH3 + 5O2
	2NO2 = 2NO + O2
	Mg(OH)2 = MgO + H2O
	СaCO3=CaO+CO2
	N2О4 = 2NО2
	Ca(oH)2 = Cao+ H2O(Г)
	S2(г)+H2O(г)=SO2+2H2
	S(г)+2CO2 =SO2+2CO
	NH4Cl(ТВ) = NH3 + HCl

Задача 3

Рассчитать константу равновесия для температуры 1500 К. Сделать вывод о состоянии равновесия.

Таблица 3

Вариант	Реакция
	СО(г) + 2Н2(г) = СН3ОН(г)
	CO + 3H2 = CH4 + H2O(Г)
	2N2 + 6Н2О(г) = 4NН3 + 3O2
	NH4Cl(ТВ) = NH3 + HCl
	СaCO3=CaO+CO2
	N2О4 = 2NО2
	Ca(oH)2 = Cao+ H2O(Г)
	4NO + 6H2O(г) = 4NH3 + 5O2
	2NO2 = 2NO + O2
	Mg(OH)2 = MgO + H2O
	S2(г)+H2O(г)=SO2+2H2
	S(г)+2CO2 =SO2+2CO
	2SO2+O2 =2SO3(Г)
	SO2 + Cl2 = SOCl2(Г)
	4НС1 + О2 = 2Н2О(г) + 2Сl2
	4CO + 2SO2 = S2 (Г) + 4CO2
	CO + Cl2 = COCl2(Г)
	CO2 + H2 = CO + H2O(Г)
	CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O(Г)
	2CO2 = 2CO + O2
	CH4 + CO2 = 2CO + 2H2
	C2H6 = C2H4 + H2
	C2H5OH(Ж) = C2H4 + H2O(Ж)
	CH3CHO(Г) + H2 = C2H5OH(Ж)
	C6H6(Ж)+ 3H2 = C6H12