Связь между структурными, энергетическими, механическими и электрофизическими свойствами кристаллов

Тип химической связи между атомами в кристалле определяет многие свойства.

Ковалентные кристаллы с локализованными на прочных связях электронами, имеют невысокую электропроводность, большую твердость, высокие показатели преломления.

Металлические кристаллы с высокой концентрацией электронов проводимости хорошо проводят электрический ток и теплоту, пластичны, непрозрачны.

Наиболее слабые связи в молекулярных кристаллах. Они легкоплавки, имеют низкие механические характеристики.

Основные свойства кристалла связаны между собой и обусловлены атомно-кристаллической структурой, силами связи между атомами и энергетическим спектром электронов.

Морфотропией называется резкое изменение кристал­лической структуры в закономерном ряду химических соеди­нений при сохранении количественного соотношения струк­турных единиц (т.е при закономерном изменении химиче­ского состава).

Морфотропия - одна из основных категорий кристаллохимии. Это понятие ввел в конце 19 века немецкий кри­сталлограф П.Грот, обратив внимание на то, что под влия­нием закономерного замещения химических составных частей в некотором данном ряду химических соединений в опреде­ленном месте наступает изменение кристаллических форм.

Как было показано выше, строение ионных кристаллов определяется количест­венным соотношением структурных единиц, отношением их размеров и поляризационными свойствами. Для ковалентных кристаллов ведущим фактором является направленность химических связей, определяющая координационное число и геометрическую конфигурацию. В свою очередь структура влияет на многие физические свойства кристаллов.

Энергия решетки также является важным параметром, находящимся в тесной связи с другими свойствами.

Твердость

Твердость ионных кристаллов в значительной степени определяется атомным объемом и валентностью ионов.

Гольдшмидт вывел эмпирическое выражение для твердости

H = , (3.1)

где - структурный коэффициент, Z₁ и Z₂ - заряды ионов, - период решетки, m - показатель степени, для структур типа NaCl m = 4 – 6, для структур типа ZnS m = 5 – 15. Здесь можно увидеть связь с энергией решетки (1.11). При одинаковом типе решетки и одинаковыми зарядами ионов твердость тем больше, чем меньше расстояние между ионами, а при одинаковом межионном расстоянии твердость тем больше, чем выше заряды ионов.

Для элементарных полупроводников (Si, Ge, α-Sn – серого олова) с чисто ковалентными связями твердость изменяется согласно выражению

H = , (3.2)

где d – межатомное расстояние, А – коэффициент.

При переходе от элементарных полупроводников к полупроводниковым соединениям типа А³В⁵, А²В⁶ с тем же значением межатомного расстояния d с повышением доли ионной связи твердость падает. Для этих соединений

Н = , (3.3)

где m = 9 соединений типа А³В⁵.

Устойчивость структур

Чем выше энергия решетки кристалла, тем более он устойчив. Это означает повышение температур плавления и кипения с увеличением энергии решетки. Например, для ионных кристаллов связь между этими свойствами можно увидеть из табл. 3.1.

Таблица 3.1

Связь энергии решетки с температурами плавления и кипения для ионных кристаллов

Кристалл	Межионное расстояние, мкм	Температура плавления,	Температура кипения,	Энергия решетки, ккал/моль
NaF NaCl NaBr NaI KF RbF CsF	0,231 0,281 0,298 0,323 0,266 0,282 0,300

При обсуждении свойств гипотетических соединений можно привлекать энергию решетки. На основании сравнения энергий решеток можно предсказать, что определенные соединения будут нестабильными или вообще не могут существовать.

Реакционная способность

Вещества, имеющие наименьшее значение энергиии кристаллической решетки являются наиболее реакционно способными.