II. Реакции замещения водорода в аминогруппе

Физические свойства

По агрегатному состоянию амины – высококипящие жидкости (d близка к 1), чаще - твердые вещества. Перегонка их при атмосферном давлении частично сопровождается разложением. В воде растворимы хуже, чем амины жирного ряда. Растворимость анилина 3%. С увеличением числа групп NH₂ растворимость увеличивается. Обладают слабым неприятным запахом, имеют слабо желтую окраску, ядовиты.

Химические свойства

1. Основные (т.е.щелочные) свойства ароматических аминов

Основные свойства ослаблены из-за влияния ароматического ядра ( -р-сопряжения, в результате которого неподеленная пара электронов азота оттянута ядром, и способность ее к донорному взаимодействию понижена). Так, KCH₃NH₂=5 ^. 10^-4

	KNH3 =2 . 10-5
KC6H5NH2 =5 . 10-10

Если аминогруппа связана с двумя ароматическими ядрами, то основные свойства будут еще слабее.

Трифениламин вообще не проявляет основных свойств.

Заместители I рода способствуют усилению основных свойств, заместители II рода – их ослаблению.

п-толуидин

К=1,2^.10^-9

Ароматические амины, имеющие алкильные заместители у азота, имеют большую основность, например,

N-метиланилин

более сильное основание, чем анилин

Основные свойства проявляются в способности образовывать соли

C₆H₅-NH₂-CH₃ + HCl [C₆H₅N⁺H₃]Cl^- или С₆H₅-NH₂ ^. HCl

. .

хлористый фениламмоний солянокислый анилин

хлоргидрид анилина

Хлористый фениламмоний или анилин солянокислый – растворимая в воде соль.

C₆H₅-NH₂ + H₂SO₄ [C₆H₅NH₃]⁺SO₄^-H или С₆H₅-NH₂ ^. H₂SO₄

сернокислый анилин

Анилин сернокислый – мало растворимая в воде соль.

II. Реакции замещения водорода в аминогруппе

Эти реакции типичны для первичных и вторичных аминов и протекают в основном так же, как для аминов жирного ряда, за некоторыми исключениями.

1) Алкилирование и арилирование. Реакция используется для получения вторичных и третичных ароматических аминов.

а) алкилирование

NaOH

С₆H₅NH₂+CH₃O-SO₂-OCH₃ C₆H₅-NH-CH₃ + HOSO₂OCH₃ CH₃OSO₂Na

-H₂O

диметилсульфат метиланилин метилсерная кислота натриевая соль

метилсерной кислоты

б) арилирование применяется для получения чисто ароматических вторичных и третичных аминов из первичных.

Получаются нагреванием солей первичных аминов.

нагревание

С₆H₅NH₃Cl + C₆H₅NH₂ ^. HCl NH₄Cl + C₆H₅NH-C₆H₅ ^. HCl

дифениламин солянокислый

Третичные амины получают действием йодистого арила в присутствии катализатора Cu на вторичные ароматические амины.

	Cu + IC6H5 -HI
дифениламин	йодбензол	трифениламин

2) Ацилирование ароматических аминов – замещение Н остатком кислоты – ацилом

Осуществляется действием ангидридов, хлорангидридов кислот или свободных карбоновых кислот.

Например,

. . C6H5NH2 +				+
	уксусный ангидрид		ацетанилид (или N-фенилацетамид) (антифебрин – жаропонижающее средство februs - лихорадка)

(Реакция часто используется для защиты аминогруппы от окисления).

3. Взаимодействие ароматических аминов с азотистой кислотой

а) первичные ароматические амины при действии солей азотистой кислоты в кислой среде образуют соли диазония

б) вторичные ароматические амины реагируют с образованием нитрозоаминов.

С6H5-NH-CH3+HO-N=O H2O +		[H+] n-O=N-C6H4-NH-CH3
	N-нитрозоме-тиланилин	п-нитрозо-N-метиланилин

В кислой среде могут давать перегруппировки

в) третичные ароматические амины, в отличие от третичных жирных аминов, реагируют с HNO₂, но за счет ароматического ядра.

	+ HON=O H2O +
N,N-диметиланилин		п-нитрозодиметиланилин

	. . +[O :] . .		O -H2O		H2O NH3 +
	K2Cr2O3 . H2SO4	аминооснование		хинонимин		п-бензохинон

С помощью этих реакций различают первичный, вторичный и третичный амины.

IV. Окисление

Ароматические амины легко окисляются. Даже при хранении под действием воздуха анилин сначала буреет, затем чернеет.

В зависимости от применяемых окислителей реакция может привести к образованию различных продуктов.

а) при окислении хромовой смесью образуется хинон.

При окислении хлорной известью появляется фиолетовая окраска, при окислении К₂Cr₂O₇ и разбавленной H₂SO₄ – зеленая окраска.

б) некоторые виды окислителей способны окислять аминогруппу до нитрогруппы.

C6H5NH2 + 3		3 CF3COOH + H2O + C6H5NO2
	гидроперекись трифторацетила	трифторуксусная кислота нитробензол