Качественный полярографический анализ

Качественной характеристикой полярографически активного вещества является величина Е_1/2. Для его определения снимают вольтамперную кривую исследуемого вещества на фоне определяемого электролита в интервале Е от 0 до –2,0В(кривая 1, рис. 16). Параллельноснимают полярограммуфона (кривая 2, рис.16) (он не должен давать полярографическойволны). Найденныезначения сравнивают с табличными данными.

Рис. 16. Полярограмма раствора, содержащего катионы кадмия, свинца и цинка: I – ток; E – приложенный потенциал относительно насыщенного каломельного электрода; 1 – исследуемый раствор, 2 – фон.

Следует иметь ввиду, что некоторые ионы восстанавливаются ступенчато и поэтому вместо одной может быть две и более волны:

На кривых различимы качественно только те ионы, E_1/2, которых отличаются не менее, чем на 0,2 В. В противном случае получается одна волна.Потенциал полуволны E_1/2 характеризует природу восстанавливающегося катиона и не зависит от его концентрации. Для разных катионов, полярографируемых в одних и тех же условиях, он неодинаков, что и позволяет открывать различные катионы в растворе. Потенциал полуволны E_1/2зависит, кроме природы самого восстанавливающегося вещества, от природы растворителя, фонового электролита, состава и pH анализируемого раствора, присутствия веществ – комплексообразователей,температуры. Величинапотенциалаполуволныоткрываемогоилиопределяемогокатионадолжнабыть меньше величины потенциала разряда ионов фонового электролита.

В таблице 6 приведены в качестве примера значения потенциала полуволны для катионов цинка с указанием состава фона. Из таблицы следует, что состав фона и pH раствора существенно влияют на величину потенциала полуволны.

Таблица 6

Потенциалыполуволны для катионов цинка

Величина E_1/2 может быть определена графически, как показано на рис.17. Более точно значение E_1/2 определяют расчётным путём, используяуравнение полярографической волныГейровского-Ильковича.

Рис. 17.Определение Е_1/2.

Найденное таким образом значение Е_1/2 с учётом использованного полярографического фона позволяет на основании табличных данных идентифицировать деполяризатор. При затруднениях расшифровки полярограмм применяют метод "свидетеля": после регистрации полярограммы анализируемого раствора к этому раствору в ячейку поочередно добавляют стандартные растворы предполагаемых соединений. Если предположение было верным, увеличивается высота полярографической волны (пика), при неверном предположении появится дополнительная волна при другом потенциале. Замена фонового электролита часто позволяет устранить мешающее влияние посторонних компонентов, наиболее эффективными оказываются комплексующие электролиты.