Химико-термодинамичские расчеты

Термодинамика изучает закономерности теплового движения. Для количественного их описания используются функции состояния, в частности внутренняя энергия U, энтальпия Н, энтропия S и изобарно-изотермический потенциал G, который также называется энергией Гиббса. В ходе химических реакций эти функции изменяются, что позволяет охарактеризовать энергетические эффекты, сопровождающие химические процессы, а также направление и пределы их протекания.

Внутренняя энергия системы U равна сумме энергий поступательного и вращательного движения молекул, внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп, кинетической и потенциальной энергий электронов и т. д. В эту сумму не входят потенциальная энергия, обусловленная положением системы в пространстве, и кинетическая энергия системы как целого. Изменение DU внутренней энергии равно тепловому эффекту Q_р реакции, протекающей при постоянном объеме (изохорный процесс). Если DU < 0, то тепло выделяется в количестве, равном ½DU½(экзотермическая реакция, Q_р < 0). Если DU > 0, то тепло поглощается в количестве, равном DU (эндотермическая реакция, Q_р > 0).

Часто химические реакции идут не при постоянном объеме, а при постоянном давлении (изобарный процесс). Тогда система совершает работу. В этом случае, как следует из закона сохранения энергии, тепловой эффект Q_р реакции равен изменению DH энтальпии H, которая определяется соотношением

H = U + PV, (3.1)

где P – давление; V – объем системы.

Внутренняя энергия U, энтальпия Н и энергия Гиббса G имеют одну и ту же размерность: обычно это джоули или килоджоули. Их численные значения так же, как и энтропии S, зависят от многих термодинамических параметров, таких, как температура T, давление P, химический состав и т. д. В справочниках обычно приводятся величины, соответствующие стандартному состоянию вещества.

Стандартным состоянием вещества при данной температуре называется его состояние в виде чистого вещества при давлении (в случае газов – при парциальном давлении данного газа), равном нормальному атмосферному давлению (101,325 кПа, или 760 мм рт. ст.). Условия, при которых все участвующие в реакции вещества находятся в стандартных состояниях, называются стандартными условиями протекания реакции.

Стандартные величины и их изменения принято обозначать индексом °, например H°, DH°, DS°, G°. Часто указывается также и температура в градусах Кельвина: H°₂₉₈, DH°₂₉₈, S°₂₉₈. Изменения вышеперечисленных величин обычно относят к тому случаю, когда все исходные вещества и все продукты реакции находятся в стандартных состояниях.

Стандартная энтальпия реакции образования 1 моля вещества из простых веществ называется стандартной энтальпией образования этого вещества. Эту величину обычно выражают в килоджоулях на моль. Она равна нулю для простых веществ, поскольку для их образования из тех же самых простых веществ не требуется никакой химической реакции: DH°₂₉₈ = 0. Если элемент образует несколько простых веществ (графит и алмаз, белый и красный фосфор и т. п.), то стандартным считается состояние элемента в виде наиболее устойчивой модификации (например, графит в случае углерода). Энтальпия, внутренняя энергия и энергия Гиббса образования наиболее устойчивой модификации простых веществ принимаются равными нулю.

Химические уравнения, в которых указаны изменения энтальпии (тепловые эффекты реакций), называются термохимическими уравнениями, например, уравнение

РbО_(к) + СО_(г) = Рb_(к) + СО_2(г); DH°_х.р = - 64 кДж.

Поскольку энтальпия химической реакции DH°_х.р < 0, то данная реакция является экзотермической. Иначе говоря, при восстановлении 1 моля РbО оксидом углерода (II) выделяется количество теплоты, равное 64 кДж. Индексы к, ж и г указывают соответственно на кристаллическое, жидкое и газообразное состояния вещества.

Химико-термодинамичские расчеты основаны на законе Гесса (1840 г), который непосредственно следует из закона сохранения энергии. Закон Гесса: тепловой эффект химической реакции (т. е. изменение энтальпии или внутренней энергии системы в результате реакции) зависит только от начального и конечного состояний участвующих в реакции веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса. Легко показать, что термохимические уравнения можно складывать, вычитать и умножать на численные множители.

Пример 1. Исходя из теплоты образования газообразного диоксида углерода (DH° = -393,5 кДж/моль) и термохимического уравнения

С_{(графит)} + 2N₂O_(г) = СО_2(г) + 2N_2(г), DH°_х.р = -557,5 кДж (3.2)

вычислить теплоту образования N₂O_(г).

Решение. Обозначим искомую величину через x. Запишем термохимическое уравнение образования N₂O из простых веществ:

N_2(г) + 1/2 О_2(г) = N₂O_(г), DH°_х.р = x кДж. (3.3)

Термохимическое уравнение реакции образования СО_2(г.) из простых веществ таково:

С_{(графит)} + О_2(г) = СО_{2 (г)}, DH°_х.р = -393,5 кДж. (3.4)

Из уравнений (3.3) и (3.4) можно получить уравнение (3.2). Для этого умножим уравнение (3.3) на два и вычтем найденное уравнение из (3.4):

С_{(графит)} + 2N₂O_(г) = СО_2(г) + 2N_2(г), DH°_х.р. = (-393,5 - 2x) кДж. (3.5)

Сравнивая уравнения (3.2) и (3.5), находим: -393,5 - 2x = -557,5, откуда x = 82,0 кДж/моль.

Химико-термодинамичские расчеты удается часто значительно упростить, используя следующее следствие из закона Гесса: изменение энтальпии DH°_х.р химической реакции равно сумме энтальпий образования DH_i^прод продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования DH_j^исх исходных веществ:

(3.6)

При каждом суммировании в (3.6) следует учитывать в соответствии с уравнением реакции число молей участвующих в реакции веществ. Приведем пример, иллюстрирующий это следствие.

Пример 2. Определить стандартное изменение энтальпии DH°_х.р реакции горения метана

СН_4(г) + 2О_2(г) = СО_2(г) + 2Н₂О_(г)

зная, что стандартные энтальпии образования СО_2(г), Н₂О_(г) и СН_4(г) равны соответственно -393,5, -241,8 и -74,9 кДж/моль.

Решение. Искомая величина согласно (3.6) такова:

DH°_х.р. = (DH°_СО2+ 2 DH°_Н2О) – (DH°_СН4+ 2 DH°_О2).

Используя исходные данные и учитывая, что DH°_О2= 0, имеем

DH°_х.р = -393,5 - 241,8 × 2 + 74,9 = -802,2 кДж.

Химико-термодинамичские расчеты позволяют не только предсказать тепловой эффект реакции. Не менее важно заранее знать, может ли вообще протекать интересующая нас реакция. Направление, в котором самопроизвольно протекает химическая реакция, определяется действием двух факторов: 1) тенденцией к переходу системы в состояние с наименьшей внутренней энергией (в случае изобарных процессов – с наименьшей энтальпией) и 2) тенденцией к достижению наиболее вероятного состояния, т. е. состояния, которое может быть реализовано наибольшим числом микросостояний.

Мерой первой из этих тенденций для изобарных процессов служит изменение DH_х.р энтальпии химической реакции. Мерой второй – изменение DS_х.р энтропии S, которая пропорциональна логарифму числа равновероятных микросостояний, которыми может быть реализовано данное макросостояние.

Макросостояние задается определенными значениями таких макроскопических характеристик системы, как температура, давление, объем и т. п. Микросостояние задается путем детализации взаимного расположения атомов, молекул, их скоростей и т. п. Одному и тому же макросостоянию обычно соответствует очень большое число различных микросостояний.

Если газ первоначально занимал половину предоставленного ему объема, то затем он самопроизвольно займет весь объем. Дело в том, что число равновероятных микросостояний в половине объема значительно меньше аналогичной величины для целого объема. В результате возрастет энтропия S, которая пропорциональна логарифму числа равновероятных микросостояний.

Энтропия возрастает при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое и из жидкого в газообразное, при растворении кристаллов, при химических взаимодействиях, приводящих к увеличению числа частиц, и прежде всего частиц в газообразном состоянии. Напротив, все процессы, в результате которых упорядоченность системы возрастает (конденсация, полимеризация, сжатие, уменьшение числа частиц), сопровождаются уменьшением энтропии.

Энтропия имеет размерность энергии, деленной на температуру. В справочниках численные значения энтропии приведены для одного моля вещества и выражаются в Дж/(моль×К). В отличие от энтальпии образования, энтропия простого вещества не равна нулю, так как при температуре, отличной от абсолютного нуля, макросостояние может быть реализовано не единственным микросостоянием, а большим числом равновероятных микросостояний.

Функцией состояния, одновременно учитывающей влияние обеих упомянутых выше тенденций на направление протекания химических процессов, является энергия Гиббса G:

G = H - T× S, (3.7)

где Т – абсолютная температура. Энергия Гиббса имеет ту же размерность, что и энтальпия, поэтому обычно выражается в джоулях или килоджоулях. Численные значения энергии образования Гиббса, приведенные в справочниках, обычно отнесены к 1 молю вещества и выражены в кДж/моль.

При постоянстве температуры и давления химические реакции могут самопроизвольно протекать только в таком направлении, при котором энергия Гиббса системы уменьшается (DG_х.р < 0).

Для энтропии S и энергии Гиббса G справедливо утверждение, аналогичное приведенному выше для DH_х.р (3.6): изменение энтропии (или энергии Гиббса) в результате химической реакции равно сумме энтропий (или энергий Гиббса) продуктов реакции за вычетом суммы энтропий (или энергий Гиббса) исходных веществ. Суммирование производят с учетом числа молей участвующих в реакции веществ. Изменение энтропии S (или энергии Гиббса G) определяется формулой _.(3.6), если в последней заменить H соответственно на S (или G).

Приведем пример, иллюстрирующий, как с помощью энергии Гиббса определить направление протекания химической реакции.

Пример 3. Может ли в стандартных условиях при температуре 298 K в прямом направлении самопроизвольно протекать реакция

Cl_2(г) + 2НI_(г) = I_2(к) + 2НCl_(г)?

Можно ли изменить направление протекания этой реакции за счет повышения температуры?

Решение. Заменив в _.(3.6) H на G и используя справочные данные (табл. 4 прил.) для температуры 298 K, находим:

DG_х.р = (-95,2) 2 - (1,8) 2 = -194 кДж.

Поскольку DG_х.р < 0, то рассматриваемая реакция при температуре 298 K самопроизвольно протекает в прямом направлении.

Положительный ответ на второй вопрос определяется тем обстоятельством, что в ходе реакции число молей веществ в газообразном состоянии уменьшается, поэтому DS_х.р < 0. Тогда при достаточно высоких температурах, удовлетворяющих неравенству T > DH_х.р /DS_х.р, знак DG_х.р = DH_х.р - T × DS_х.р изменится, станет положительным, реакция будет протекать в обратном направлении.

ЗАДАЧИ *

3.1. При соединении 2,1 г железа с серой выделилось 3,77 кДж. Составить термохимическое уравнение реакции. Рассчитать энтальпию образования сульфида железа.

Ответ: -100,3 кДж/моль.

3.2. Гремучий газ представляет собой смесь двух объемов водорода и одного объема кислорода. Найти количество теплоты, выделяющейся при взрыве 8,4 л гремучего газа, взятого при нормальных условиях. Составить термохимическое уравнение реакции.

Ответ: 60,5 кДж.

3.3. Определить стандартную энтальпию образования РН₃ исходя из уравнения

2РН_3(г) + 4O_2(г) = Р₂O_5(к) + 3Н₂O_(ж); DH°_х.р = -2360 кДж.

Ответ: 5,3 кДж/моль.

3.4. Исходя из теплового эффекта реакции

3СаО_(к) + Р₂О_5(к) = Са₃(РО₄)_2(к); DH°_х.р = -739 кДж

определить DH°₂₉₈ образования ортофосфата кальция.

Ответ: -4137,5 кДж/моль.

3.5. Исходя из уравнения реакции

СН₃ОН_(ж) + 3/2 О_2(г) = СО_2(г) + 2Н₂О_(ж); DH°_х.р = -726,5 кДж

вычислить DH°₂₉₈ образования метилового спирта.

Ответ: -238,6 кДж/моль.

3.6. При восстановлении 12,7 г оксида меди (II) углем (с образованием CO) поглощается 8,24 кДж. Определить DH°₂₉₈ образования СuО.

Ответ: -162,1 кДж/моль.

3.7. При полном сгорании этилена (с образованием жидкой воды) выделилось 6226 кДж. Составить термохимическое уравнение реакции. Найти объем вступившего в реакцию кислорода (условия нормальные).

Ответ: 296,5 л.

3.8. Водяной газ представляет собой смесь равных объемов водорода и оксида углерода (II). Найти количество теплоты, выделяющейся при сжигании 112 л водяного газа, взятого при нормальных условиях.

Ответ: 1312 кДж.

3.9. Сожжены с образованием Н₂О_(г) равные объемы водорода и ацетилена, взятых при одинаковых условиях. Составить термохимические уравнения реакций. В каком случае выделится больше теплоты? Во сколько раз?

Ответ: При сжигании С₂Н₂ в 5,2 раза больше.

3.10. Определить DH°₂₉₈ реакции 3С₂Н_2(г) = С₆Н_6(ж) и тепловой эффект реакции сгорания ацетилена с образованием СО_2(г) и Н₂О_(ж).

Ответ: -597,5 кДж; -2599,2 кДж.

3.11. Определить DH°₂₉₈ образования этилена, используя следующие данные:

С₂Н_4(г) + 3О_2(г) = 2СО_2(г) + 2Н₂О_(г); DH°_х.р = -1323 кДж

С_{(графит)} + О_2(г) = СО_2(г); DH°_х.р = -393,5 кДж

Н_2(г) + 1/2 O_2(г) = Н₂О_(г); DH°_х.р = -241,8 кДж

Ответ: 52,4 кДж/моль.

3.12. Сравнить DH°_х.р реакций восстановления оксида железа (III) различными восстановителями при 298 К:

а) Fe₂O_3(к) + 3Н_2(г) = 2Fe_(к) + 3Н₂О_(г)

б) Fe₂O_3(к) + 3С_{(графит)} = 2Fe_(к) + 3СО_(г)

в) Fe₂О_3(к) + 3СО_(г) = 2Fe_(к) + 3СО_2(г)

Ответ: а) 96,8 кДж; б) 490,7 кДж; в) -26,8 кДж.

3.13. Найти массу метана, при полном сгорании которого (с образованием жидкой воды) выделяется теплота, достаточная для нагревания 100 г воды от 20 до 30°С. Мольную теплоемкость воды принять равной 75,3 Дж/(моль×К).

Ответ: 0,086 г.

3.14. Вычислить DH°₂₉₈ образования MgCO_3(к) при 298 К, используя следующие данные:

С_{(графит)} + О_2(г) = СО_2(г); DH°_х.р = -393,5 кДж

2Mg_(к) + О₂ = 2MgO_(к); DH°_х.р = -1203,6 кДж

MgO_(к) + СО_2(г) = MgCO_3(к.); DH°_х.р = -117,7 кДж

Ответ: -1113 кДж/моль.

3.15. Исходя из DH°₂₉₈ образования Н₂О_(г) и следующих данных:

FeО_(к) + СО_(г) = Fe_(к) + СО_2(г); DH°_х.р = -18,2 кДж

2СО_(г) + О_2(г) = 2СО_2(г); DH°_х.р = -566,0 кДж

вычислить DH°_х.р реакции:

FeO_(к) + Н_2(г) = Fe_(к) + Н₂О_(г).

Ответ: 23,0 кДж.

3.16. Вычислить DH°_х.р реакций:

а) С₂Н_6(г) + 7/2 О_2(г) = 2СО_2(г) + 3Н₂О_(г)

б) С₆Н_6(ж) + 15/2 О_2(г) = 6СО_2(г) + 3Н₂О_(ж)

Ответ: а) -1423 кДж; б) -3301 кДж.

3.17. Вычислить DH°_х.р реакций:

а) 2Li_(к) + 2 Н₂О_(ж) = 2Li⁺_(водн) + 2ОН^-_(водн) + Н₂(г)

б) 2Na_(к) + 2Н₂О_(ж) = 2Na⁺_(водн) + 2ОН^- _(водн) + Н_2(г)

Стандартные энтальпии образования Li⁺_(водн), Na⁺_(водн) и ОН^-_(водн) принять соответственно равными -278,5, -239,7 и -228,9 кДж/моль.

Ответ: а) -443,2 кДж; б) -365,6 кДж.

3.18. Вычислить значение DH°_х.р для следующих реакций превращения глюкозы:

а) С₆Н₁₂О_6(к) = 2С₂Н₅ОН_(ж) + 2СО_2(г)

б) С₆Н₁₂О_6(к) + 6О_2(г) = 6СО_2(г) + 6Н₂О_(ж)

Какая из этих реакций поставляет больше энергии?

Ответ: а) -69,2 кДж; б) -2803 кДж.

3.19. Рассчитать значения DG°_х.р следующих реакций и установить, в каком направлении они могут протекать самопроизвольно в стандартных условиях при 25°С:

а) NiО_(к) + Рb_(к) = Ni_(к) + РbО_(к)

б) Рb_(к) + СuО_(к) = РbО_(к) + Сu_(к)

в) 8 А1_(к) + 3 Fe₃О_4(к) = 9Fe_(к) + 4А1₂О_3(к)

Ответ: а) 22,5 кДж; 6) -59,2 кДж, в) -3285 кДж.

3.20. Вычислить DG°_х.р для реакции

СаСО_3(к) = СаО_(к) + СО_2(г)

при 25, 500 и 1500°С. Зависимостью DH°_х.р DS°_х.р от температуры пренебречь. Построить график зависимости DG°_х.р от температуры и найти по графику температуру, выше которой указанная реакция будет протекать самопроизвольно.

Ответ: 129,1 кДж; 50,7 кДж; -114,0 кДж; около 1080 К.

3.21. Вычислить значения DG°_х.р следующих реакций восстановления оксида железа (II):

а) FeО_(к) + 1/2 С_{(графит)} = Fe_(к) + 1/2 СО_2(г)

б) FeO_(к) + С_{(графит)} = Fе_(к) + СО_(г)

в) FеО_(к) + СО_(г) = Fе_(к) + СО_2(г)

Протекание какой из этих реакций наиболее вероятно?

Ответ: а) 47,1 кДж; б) 107,2 кДж; в) -13,0 кДж.

3.22. Вычислить, какое количество теплоты выделится при восстановлении Fе₂О₃ металлическим алюминием, если было получено 335,1 г железа.

Ответ: 2561,6 кДж.

3.23. Газообразный этиловый спирт С₂Н₅ОН можно получить при взаимодействии этилена С₂Н_4(г) и водяных паров. Написать термохимическое уравнение этой реакции, вычислив ее тепловой эффект.

Ответ: -45,8 кДж.

3.24. Вычислить тепловой эффект реакции восстановления оксида железа (II) водородом исходя из следующих термохимических уравнений:

FeO_(к) + СО_(г) = Fe_(к) + СО_2(г); DH°_х.р = -13,18 кДж

СО_(г) + 1/2 О_2(г) = СО_2(г); DH°_х.р = -283,0 кДж

Н_2(г) + 1/2 О_2(г) = Н₂О_(г); DH°_х.р = -241,83 кДж

Ответ: +27,99 кДж.

3.25. При взаимодействии газообразных сероводорода и диоксида углерода образуются пары воды и сероуглерод CS_2(г). Написать термохимическое уравнение этой реакции и вычислить ее тепловой эффект.

Ответ: 67,18 кДж.

3.26. Написать термохимическое уравнение реакции между СО_(г) и водородом, в результате которой образуются СН_4(г) и Н₂О_(г). Сколько теплоты выделится в результате этой реакции, если было получено 67,2 л метана в пересчете на нормальные условия?

Ответ: 618,6 кДж.

3.27. Тепловой эффект какой реакции равен теплоте образования NO? Вычислить теплоту образования NO исходя из следующих термохимических уравнений:

4NH_3(г) + 5О_2(г) = 4 NO_(г) + 6Н₂О_(ж); DH°_х.р = -1168,80 кДж

4NH_3(г) + 3О_2(г) = 2N_2(г) + 6Н₂О_(ж); DH°_х.р = -1530,28 кДж

Ответ: 90,37 кДж.

3.28. Тепловой эффект какой реакции равен теплоте образования метана? Вычислить теплоту образования метана исходя из следующих термохимических уравнений:

Н_2(г) + 1/2 O_2(г) = Н₂О_(ж); DH°_х.р = -285,84 кДж

С_(к) + О_2(г) = СО_2(г); DH°_х.р = -393,51 кДж

СН_4(г) + 2 О_2(г) = 2Н₂О_(ж) + СО_2(г); DH°_х.р = -890,31 кДж

Ответ: -74,88 кДж.

3.29. Тепловой эффект какой реакции равен теплоте образования гидроксида кальция? Вычислить теплоту образования гидроксида кальция, исходя из следующих термохимических уравнений:

Са_(к) + 1/2 О₂ (г) = СаО_(к); DH°_х.р = -635,60 кДж

Н_2(г) + 1/2 О_2(г) = Н₂О_(ж); DH°_х.р = -285,84 кДж

СаО_(к) + Н₂О_(ж) = Са(ОН)_2(к); DH°_х.р = -65,06 кДж

Ответ: -986,50 кДж.

3.30. При получении эквивалентной массы гидроксида кальция из СаО_(к) и Н₂О_(ж) выделяется 32,53 кДж теплоты. Написать термохимическое уравнение этой реакции и вычислить теплоту образования оксида кальция.

Ответ: -635,5 кДж.