Химико-термо­динамические расчеты

Величина изменения энергии Гиббса при реакции зависит от температуры, атакже от природы и концен­трации взятых и получающихся веществ. Для удобства сопостав­ления различных реакций принято сравнивать значения ΔG при стандартных условиях, т.е. при одинаковых концентрациях веществ (чистое состояние для индивидуальных веществ); концентрация, равная 1 моль в 1000 г растворителя (для растворов); парциальное давление, равное нормальному атмосферному давле­нию, для газов. Состояние вещества, находящегося в стандартных условиях, называется стандартным состоянием.

Термодинамические величины, характеризующие вещество в его стандартном состоянии, называются стандартными вели­чинами. Изменения термодинамических величин при реакции, в ходе которой исходные вещества в стандартном состоянии превра­щаются в продукты реакции, также находящиеся в стандартном состоянии, называются стандартными изменениями со­ответствующих величин. Стандартные величины и их изменения принято обозначать с помощью знака «о». Например, стандарт­ная энтропия обозначается символом S°,стандартное изменение энтальпии — ΔН°, стандартное изменение энергии Гиббса — ΔG0.

Стандартное изменение энергии Гиббса реакции связано с кон­стантой равновесия реакции уравнением:

ΔG0 = - 2,3RTlgKp (19)

При подстановке значения R=8,314 Дж/(моль•К) величина ΔG0 выразится формулой ΔG0= - 2,3 • 8,314T lg К= — 19,15 T lg Кр, Дж/моль

ΔG0 = - 0,01915Т lg Кр, кДж/моль (20)

Это уравнение дает возможность, зная ΔG0,вычислять кон­станту равновесия и, наоборот, по экспериментально найденному значению константы равновесия определять ΔG0 реакции. Оно справедливо для любой температуры, но чаще применяется для 25°С (298 К); эта температура принимается в качестве стандарт­ной. Температура указывается при этом нижним индексом

ΔG0293 = - 0,01915 • 298 lg К298, кДж/моль

Или ΔG0293= - 5,71 lg К298 (21)

При вычислении стандартных изменений энтальпии и энергии Гиббса реакций обычно используют стандартные энтальпии и энер­гии Гиббса образования веществ. Эти величины представляют со­бой ΔН0293 и ΔG0293 реакций образования данного вещества из простых при стандартных условиях. При этом, если элемент образует не­сколько простых веществ, то берется наиболее устойчивое из них (при данных условиях). Энтальпия образования и энергия Гиббса образования наиболее устойчивых простых веществ принимаются равными нулю.

Согласно закону Гесса, стандартное изменение энтальпии реак­ции (сокращенно: стандартная энтальпия реакции) равно сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования исходных веществ. Аналогично стандартное изменение энергии Гиббса реакции (сокращенно: стандартная энергия Гиббса реакции) равно сумме стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энергий Гиббса образования исход­ных веществ. При этом все суммирования производятся с учетом числа молей участвующих в реакции веществ в соответствии с ее уравнением.

В этом и в некоторых других справочниках приводятся значения стан­дартной энтальпии образования (ΔН0298) и стандартной энтропии (S°) веществ. Для вычисления стандартной энергии Гиббса образования (ΔG0298обр) вещества следует предварительно вычислить стандартную энтропию образования (ΔSo) вещества, а затем воспользоваться формулой

ΔGобр = ΔНобр - TΔSобр

Пример 1. Вычислить ΔН0298, тепловой эффект при 298 К и постоянном давлении и ΔG0293 реакции:

Вычисление ΔН0298 и теплового эффекта реакции. Находим в табл. _.ΔН0298 Fe2O3 (—822,2 кДж/моль) и А12О3 (—1676,0 кДж/моль) при 298 К и про­изводим алгебраическое суммирование:

ΔН0298= - 1676,0 - (-822,2) = - 853,8 кДж

Поскольку изменение энтальпии реакции равно по величине, но обратно по знаку ее тепловому эффекту при постоянных, температуре и давлении, то термохимическое уравнение реакции запишется следующим образом: Fe2O3 + 2A1 = А12О3 + 2Fe + 853,8 кДж.

При низких температурах знак изменения энтальпии реакции может слу­жить для ориентировочного определения возможного направления реакции. Полученное для рассматриваемой реакции отрицательное значение ΔН0указы­вает на возможность ее самопроизвольного протекания при достаточно низких температурах; при этом большое абсолютное значение ΔН0298 позволяет с доста­точной вероятностью предполагать, что в условиях, не очень сильно отличаю­щихся от стандартных, эта реакция тоже может протекать в прямом направ­лении.

Вычисление ΔG°298 реакции. Находим в табл._. ΔGo6pFe2O3 (-740,3 кДж/моль) и А12Оз (-1582 кДж/моль) при 298 К и производим суммирование: ΔG°298 = — 1582 — (—740,3) = — 831,7 кДж

Полученное отрицательное значение ΔG°298 подтверждает вывод, сделан­ный на основе оценки ΔН0298 реакции. Близость найденных значений ΔН0298 и ΔG°298 связана, в частности, с тем, что при протекании рассматриваемой реак­ции не меняется число молекул газов (в нашем примере ни исходные вещества, ни продукты реакции не являются газами). При изменении же числа молекул газов может существенно изменяться энтропия системы (переход в газооб­разное состояние сопровождается сильным возрастанием молекулярного беспо­рядка!), вследствие чего значения ΔG°298 и ΔН0298 могут не только заметно разли­чаться по величине, но даже иметь разные знаки (см. пример 2). Поэтому в подобных случаях знак ΔG°298 не может служить определенным критерием направления самопроизвольного протекания реакции.

Большое абсолютное значение ΔG°298, найденное для рассматриваемой ре­акции, позволяет с достаточной вероятностью говорить о возможности проте­кания этой реакции в прямом направлении не только при стандартной температуре (25 °С), но и при других температурах. В случае малых абсолютных зна­чений ΔG°298 также для реакций, протекающих с изменением числа молекул газов, такого заключения делать нельзя; в подобных случаях нужно знать за­висимость ΔG°298 от температуры.

Пример 2. Вычислить ΔН0298, тепловой эффект при 298 К и постоянном давлении и ΔG°298 реакции: СuО + С = Сu + СО

Вычисление ΔН0298 реакции. Находим в табл. 7. ΔН0298 СuО (—162,0 кДж/моль) и СО (—110,5 кДж/моль) при 298 К и производим суммирование: ΔН0298= -110,5-(-162,0) = 51,5 кДж

Таким образом CuO + C = Cu + CO - 51,5 кДж

Полученное значение ΔН0298 положительно, но мало по абсолютной вели­чине. Поэтому оно не может служить критерием направления протекания ре­акции даже при невысоких температурах, тем более, что в рассматриваемом случае в результате реакции изменяется число молекул газов.

Вычисление ΔG°298 реакции. Находим в табл. _. ΔG°298 обр СuО (-129,4 кДж/моль) и СО (-137,1 кДж/моль) при 298 К и производим суммирование: ΔG°298 = — 137,1 — (—129,4) = - 7,7 кДж

Полученное значение ΔG°298 тоже мало по абсолютной величине, но отри­цательно. Оно указывает на возможность протекания реакции в прямом на­правлении при стандартных условиях, но не дает оснований для выводов о ее направлении при условиях, отличающихся от стандартных.

В данном примере разные знаки ΔН0298 и ΔG°298 объясняются возрастанием в ходе реакции числа молекул газов и связанным с этим увеличением энтропии. Именно поэтому оказывается возможным самопроизвольное протекание эндо­термической реакции восстановления меди.

Пример 3. Вычислить константу равновесия реакции:

NH3 + HC1 = NH4C1

Прежде всего, определим ΔG°298 реакции. Для этого находим в табл. _. ΔG°298 NH3 (—16,7 кДж/моль), HCI (—94,8 кДж/моль) и NH4CI (—203,2 кДж/моль) при 298 К и производим суммирование:

AG°98 = - 203,2 - (-16,7 - 94,8) = - 91,7 кДж

Теперь найденное значение ΔG°298 подставляем в уравнение Получаем: -91,7= - 5,71 1g К298, Отсюда 1g К298 = 16; т. е. К298 = 1016

Большое значение найденной нами константы показывает, что при стан­дартной температуре равновесие

NH3 + HC1 ↔ NH4CI

сильно смещено вправо; иначе говоря, при стандартных условиях хлорид аммония — устойчивое соединение.

Таблица _.

Стандартная энтальпия образования и стандартная энергия Гиббса образования некоторых веществ при 298 К (25 °С)

Сокращенные обозначения агрегатного состояния веществ: г- газообразное, ж - жидкое, к - кристаллическое.

  ΔН0298 ΔG0298   ΔН0298 ΔG0298
Вещество     кДж/моль кДж/моль Вещество кДж/моль oup кДж/моль
А12О3 (корунд) -1676 - 1582 НВг(г) -34,1 - 51,2    
СН4 (г) -74,9 - 50,8 HI (г) +26,6 + 1,8
С2Н2 (г) +226,8 +208,4 Н2О (г) —241,8 - 228,6
С2Н4 (г) +52,3 +68,2 Н2О (ж) -285,8 - 237,2
СО (г) -110,5 - 137,1 H2S (г) - 20,9 - 33,6
СО2 (г) - 393,5 - 394,4 MgO (к) —601,8 - 569,6
СаО (к) - 635,5 - 604,2 NH3 (г) - 46,2 - 16,7
С1О2 (г) + 105 + 122,3 NH4C1 (к) -314,2 - 203,2
С12О (г) +75,7 +93,4 NO (г) + 90,2 +86,6
С12О7 (ж) +251 - NO2 (г) + 33,0 +51,5
Сг2О3 (к) - 1141 - 1059 N2O (г) + 82,0 + 104,1
СиО (к) - 162,0 -129,4 OF2(r) +25,1 +42,5
FeO (к) - 264,8 -244,3 SO2(r) —296,9 -300,2
Fe2O3 (к)   - 822,2 - 740,3 SO3(r) -395,8 - 371,2
HF(r) - 270,7 - 272,8 SiO2 (α-кварц) -910,9 - 856,7
НС1 (г) - 91,8 - 94,8      

В табл._ приведены значения стандартных энтальпий и энер­гий Гиббса образования некоторых веществ при 25°С (298 К), Более полные данные этого рода можно найти в справочниках, например, в «Кратком справочнике физико-химических величин» под редакцией А. А. Равделя и А. М. Пономаревой (издание вось­мое, 1983 г.)

литература

1. Глинка Н.Л. Общая химия. Л.: Химия,1987.

2. Курс общей химии/Коровин Н.В., Масленникова Г.Н. и др. М. : Высшая школа, 1990.

3. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии. Л.: Химия, 1987.

Наши рекомендации