Дисперсійний аналіз низькодисперсних порошків методом седиментації у гравітаційному полі

В основі седиментаційного методу аналізу дисперсних систем в гравітаційному полі лежить залежність швидкості осідання частинок дисперсної фази від їх розмірів під дією сили тяжіння (рівняння 2). Це рівняння є справедливим тільки для умов, при яких виконується закон Стокса (частинки мають сферичну форму, рухаються ламінарно і незалежно одна від одної з постійною швидкістю, тертя є внутрішнім для дисперсійного середовища). Тому описуваний метод дисперсійного аналізу застосовується для суспензій, емульсій, порошків з розмірами частинок 10^-5-10^-2 см. При високій швидкості осідання частинок великого розміру розвивається турбулентний режим, а якщо сила тяжіння перевищує силу внутрішнього тертя, рух стає рівноприскореним. Неможливість застосування рівняння (2) до дуже малих частинок обумовлена їх участю в молекулярно-кінетичному русі і як наслідок появою дифузійного потоку частинок, направленого проти седиментаційного потоку. На рух таких частинок сильно впливають конвекційні теплові потоки.

Для седиментаційного аналізу потрібно застосовувати розбавлені системи, для яких можна знехтувати зміною швидкості руху частинок у результаті їх зіткнення. Оскільки більшість реальних систем (суспензії, порошки) містять частинки неправильної форми, за рівнянням (2) можна обчислити так званий еквівалентний радіус, тобто радіус частинок сферичної форми, що осідають з такою ж швидкістю. На практиці дисперсну систему характеризують розподілом частинок по розмірах і фракційним складом системи (вмістом дисперсної фази в заданих інтервалах радіусів частинок). Ці характеристики отримують, аналізуючи кінетичні криві осадження (криві седиментації), що звичайно представляють собою залежність маси речовини, що осіла від часу осадження.

Кінетика седиментації частинок монодисперсної системи описується рівнянням (7). Крива седиментації в такому випадку являє собою пряму лінію, що виходить з початку координат, тангенс кута нахилу якої характеризує швидкість накопичення осаду:

(13)

При досягненні часу τ = H/u весь порошок переходить в осад (m = Q).

У бідисперсній системі, що складається з двох монодисперсних фракцій, частинки різного розміру осідають одночасно. Сумарна крива седиментації ОАВС (рис. 1) є суперпозицією кривих седиментації ОЕ і ОD окремих фракцій 1 і 2. Вона представляє собою ломану лінію, що складається з трьох частин.

Рис. 1. Крива седиментації бідисперсної системи

Ділянка ОА відповідає одночасному осадженню обох фракцій зі швидкістю dm/dτ = tgÐAOA’= k, що рівна сумі швидкостей осадження фракцій 1 і 2: k = k₁ + k₂ = tgÐA’OE + tgÐB^’OD. До моменту часу τ₁ = H/u₁ більш крупна фракція повністю осіла. Її маса m₀₁ відповідає відрізку А’Е. У той же час загальна маса частинок, що осіли, до моменту часу τ₁ є m₁ = АA’. Різниця m₁ – m₀₁ = AE припадає на частинки фракції 2.

Ділянка АВ відповідає осадженню частинок тільки другої фракції. Всі частинки другої фракції з масою m₀₂, що відповідає відрізку B’D, осядуть до моменту часу τ₂ = H/u₂. При τ > τ₂ маса частинок, що осіли не змінюється, що характеризується горизонтальною частиною ВС. Сумарна маса частинок, що осіли до моменту часу τ₂, являє собою масу всіх частинок системи: m₂ = m₀₁ + m₀₂ = m_макс і характеризується відрізком BB’. Якщо продовжити частини ламаної АВ і ВС до перетину з віссю ординат (точки G і L), то із рівності трикутників OB’L і BLG випливає, що GL = B’D = m₀₂, OG = OL – GL = m₂ – m₀₂ = m₀₁. Таким чином, продовження частини АВ відсікає на осі ординат відрізок, що відповідає масі фракції 1, а відрізок, що відсікається продовженнями частин АВ і ВС, відповідає масі частинок другої фракції.

Розміри частинок цих фракцій можуть бути обчислені по часу їх повного осадження τ₁ і τ₂, якщо відома висота стовпа суспензії Н. Оскільки лінійна швидкість осадження u = H/τ, то з рівняння (2) випливає, що радіус частинок рівний

(14)

де K = 9η/2g(ρ – ρ₀) – стала, що залежить від властивостей частинок і дисперсійного середовища.

Перед тим як перейти до більш складної полідисперсної системи, введемо деяку функцію Q, що в фізичному смислі, являє собою масу частинок у всіх фракціях, що повністю випали з усього стовпа суспензії Н до моменту часу τ.

У відповідності з цим визначенням при τ = τ₁ Q₁ = m₀₁; при τ = τ₂ Q₂ = m₀₁ + m₀₂. Для довільних проміжних точок τ_a = τ_b = τ_c:Q_a = 0; Q_b = m₀₁; Q_c = m₀₁ + m₀₂. При цьому маса частинок, що осіли до моменту часу τ _b, може бути визначена наступним чином:

(15)

У полідисперсній системі частинки різних радіусів осідають одночасно, але з різними швидкостями. Крива седиментації такої системи представлена на рис. 2.

Рис. 2. Крива седиментації полідисперсної системи

Припускаючи незалежність осадження частинок, можна уявити цю криву як результат накладання нескінченного числа кривих седиментації монодисперсних систем і застосувати до неї ті ж самі судження, що й до бідисперсної системи.

В якості прямолінійних частин при цьому можна розглядати безконечно малі відрізки дотичних, проведених до кривої седиментації в тій чи іншій точці. Загальна кількість порошку, що осів до довільного моменту часу τ₁, у відповідності з (15) виразиться рівнянням

(16)

Величина Q₁ визначається відрізком, що відсікається на осі ординат продовженням дотичної до кривої в точці τ₁, і характеризує масу частинок у фракціях, повністю випавших до моменту часу τ₁. Оскільки радіус частинок, що пройшли за час τ₁ всю висоту суспензії [див. (15)], то Q₁ – це маса частинок системи з r ≥ r₁. Член (dm/dτ)_τ1 τ₁ характеризує масу частинок з r < r₁, що осіли до моменту часу τ₁.

Аналогічно, Q₂ є кількістю порошку з r ≥ r₂ = , і т.д.

Як правило, визначають відносну масу порошку, що осів (у % від загального вмісту дисперсної фази в системі). У цьому випадку m_макс = 100 %, а величини Q_1, Q₂, Q₃ … представляють собою процентний склад фракцій з радіусами відповідно r ≥ r₁, r ≥ r₂, r ≥ r₃.

На основі вище сказаного можна графічно побудувати інтегральну криву розподілу частинок по розмірах – залежність величини Q (процентного складу фракції частинок з радіусами від максимального до r) від r. Загальний вигляд такої кривої для полідисперсної системи зображений на рис. 3, а. Інтегральна крива дозволяє визначити процентний склад фракцій. Наприклад, для фракції, що містить частинки з розмірами від r₁ до r₂, воно рівне: ∆Q₁ = Q₂ – Q₁.

Рис. 3. Інтегральна (а) та диференціальна (б) криві розподілу частинок по радіусах

Більш наглядне уявлення про розподіл частинок в системі по розмірах дає диференціальна крива розподілу, що являє собою залежність масової функції розподілу F = |∆Q/∆r|, в межах |dQ/dr| від радіуса частинок, (рис. 3, б).

Для побудови графіка функції F(r) можна використати інтегральну криву, визначаючи приріст ∆Q для серії фракцій ∆r. При цьому отримане значення F(r) відносять до середнього для даної фракції радіусу. Диференціальну криву можна побудувати і безпосередньо із кривої седиментації (див. рис. 3 6), визначаючи ∆Q як відрізки, що відсікаються сусідніми дотичними на осі ординат, наприклад: ∆Q₁ = Q₂ – Q₁. Для знаходження ∆r₁ = r₂ – r₁ необхідно визначити радіуси частинок, що осіли до моментів τ₁ і τ_2.

Очевидно, що на рис. 3, б процентний склад фракції частинок з розмірами від r₁ до r₂ характеризується площею сектора під кривою, а площа під всією кривою рівна масі всіх частинок системи (100 %). На кривій можна виділити три найбільш характерні для системи розміри частинок: мінімальний (найменший) r_мін, найбільш імовірний r_н, що відповідає максимальному значенню функції, і максимальний r_макс.

Описаний вище спосіб побудови кривих розподілу називається „методом дотичних”. Більш точні результати можна отримати за допомогою аналітичних методів.

Одним з найбільш точних аналітичних методів є метод, запропонований Н. Н. Цюрупою для повільно осідаючих суспензій. За цим методом крива седиментації описується рівнянням

(17)

де Q_m і τ₀ – деякі постійні, що мають відповідно розмірності m і τ.

Фізичний зміст константи Q_m стає зрозумілим, якщо припустити, що τ→∞. При цьому τ/(τ + τ₀)→1 і m→Q_m. Таким чином, Q_m характеризує кількість порошку, яка осідає за нескінченно великий інтервал часу. Якщо за 100 % прийняти кількість порошку, що осіла за конкретний скінчений проміжок часу, то Q_m повинно бути більше 100 %.

При τ = τ₀ m = Q_m/2, тому τ₀ іноді називають „половинним часом седиментації”.

Згідно з (16) загальна кількість поршку, що осіла до довільного моменту часу τ:

(18)

або

(19)

Підставляючи в (18) m і dm/dτ, у відповідності з рівнянням (17) отримаємо:

Величина α може бути виражена через розміри частинок, що визначаються з рівняння (14):

(20)

де .

Таким чином

(21)

Рівняння (21) представляє собою аналітичний вираз інтегральної кривої розподілу. Рівняння диференціальної кривої розподілу може бути отримане диференціюванням рівняння (21) по r:

(22)

Значення α² і ε у залежності від r/r₀ наведені в табл. 1.

Із рівняння для інтегральної і диференціальної функцій розподілу можна визначити значення трьох основних радіусів, що характеризують полідисперсну систему. Мінімальний радіус можна отримати з рівняння (21) при Q = 100 %:

(23)

Диференціюючи рівняння (22) по r і прирівнюючи похідну до нуля (для максимального значення функції), можна отримати значення найімовірнішого радіуса:

(24)

Таблиця І

Параметри α² і ε при різних відношеннях r/r₀

r/r0	α2	ε	r/r0	α2	ε	r/r0	α2	ε
0,1	0,980	0,097	0,6	0,541	0,239	1,4	0,114	0,054
0,2	0,925	0,177	0,7	0,451	0,209	1,6	0,079	0,036
0,3	0,842	0,232	0,8	0,372	0,182	1,8	0,056	0,023
0,4	0,743	0,255	0,9	0,305	0,155	2,0	0,040	0,016
0,45	0,692	0,260	1,0	0,250	0,125	2,5	0,019	0,007
0,5	0,640	0,256	1,2	0,168	0,083	3,0	0,010	0,003

За максимальне значення радіуса приймають

(25)

при якому значення функції розподілу F складає ≈ 0,01 від її максимального значення.

Якщо ступінь полідисперсності системи П визначати, як відношення максимального радіуса до мінімального, то згідно з (25) і (23):

(26)

Таким чином, ступінь полідисперсності залежить тільки від Q_m, а значення найімовірнішого радіуса, що характеризує загальну дисперсність системи, - тільки від r₀. Це дозволяє розглядати r₀ як коефіцієнт, що характеризує дисперсність, а Q_m – як коефіцієнт, що характеризує полідисперсність.

Із виразу (21) слідує, що процентний склад будь-якої заданої фракції рівний

(27)

де індекси 1 і 2 відносяться до частинок з радіусами r₁ і r₂.

Таким чином, у методі Н. Н. Цюрупи седиментаційний аналіз зводиться до визначнння двох коефіцієнтів: r₀ і Q_m.

Для знаходження цих двох величин рівняння седиментації (17) записують у вигляді

(28)

У координатах τ/m – τ це рівняння прямої лінії. Котангенс кута нахилу прямої до осі ординат, τ₀/Q_m.

Стала r₀ визначається за допомогою рівняння (14) при τ = τ₀. При цьому для обчислення сталої K необхідними є данні про в’язкість η і густину ρ₀ рідкої фази і густини речовини порошку ρ. Отримавши числові значення констант Q_m і r₀ і маючи ряд значень радіусів, за допомогою рівнянь (21) і (22) і табл. 1 будують інтегральну і диференціальну криві розподілу.

Для отримання кривої седиментації з допомогою торзійних ваг (рис. 4) визначають зміну маси частинок, що осідають на чашку 8, поміщену в скляний циліндр 7 з суспензією досліджуваного порошку.

Діаметр циліндра повинен бути підібраний таким чином, щоб відстань

між його стінками і чашечкою складала ≈ 3 мм. При менших відстанях на осадження частинок будуть впливати пристінні ефекти. Відстань від чашки до дна циліндра повинна складати ≈ 2 – 3 см (при більших відстанях можуть бути не враховані найбільші частинки), від дна чашки до поверхні суспензії ≈ 15 – 20 см.

Діаметр циліндра підбирають таким чином, щоб відстань між його стінками і чашкою складала ~ 3 мм. При меншій щілині будуть даватись взнаки пристінкові ефекти.

Чашка підвішується на гачок 6, яким закінчується коромисло ваги. Стрілка ваги 2 відхиляється вліво від риски 3. Поворотом важеля 4 проти годинникової стрілки суміщають стрілку 2 з рискою 3. Відраховують покази (у мг) за положенням стрілки 5.

Рис.4. Схема торзійних ваг:

1 – аретир; 2 – стрілка ваг; 3 – риска; 4 – ричаги зрівноважування; 5 – стрілка циферблата ваг; 6 – гачок для підвішування чашки; 7 – скляний циліндр; 8 - чашка

Торзійні ваги, як правило, розраховані на вимірювання наважок у межах до 500 мг. Враховуючи, що вага чашки в дисперсійному середовищі може бути вищою верхньої межі шкали, торзійні ваги тарують за допомогою тягарця, встановленого на важелі противаги всередині ваг. Масу тягарця підбирають такою, щоб покази ваг, що відповідають масі чашки в дисперсійному середовищі, знаходились в інтервалі 0 – 100 мг. Решта до 500 мг частина шкали визначає максимальну масу порошку, яка може бути виміряна при осадженні його на чашці.

Обладнання та реактиви

Торзійні ваги. Чашка на скляному капілярі. Скляний циліндр об’ємом 500 мл.. Перемішувальний пристрій – мішалка (диск з отворами, закріплений на стержні). Дрібнодисперсний порошок – люмінофор. Секундомір.

Порядок виконання роботи.

Визначають покази торзійних ваг m₀, що відповідають масі пустої чашки у чистому дисперсійному середовищі (дистильованій воді). Для цього воду наливають у циліндр до мітки (що відповідає рівню досліджуваної суспензії). Чашку опускають у циліндр, кілька разів різко повертають навколо осі, щоб позбутися від бульбашок повітря, які знаходяться на ній, потім проводять зважування.

Готують суспензію, для чого наважку 1,0 – 1,5 г досліджуваного порошку (із розрахунку отримання ≈ 0,5 % суспензії) вносять у циліндр з дистильованою водою, занурюють у рідину мішалку і плавними рухами вверх вниз перемішують суспензію. Перемішують до тих пір, поки весь порошок не розподілиться рівномірно по всьому об’єму води. Потім у суспензію швидко вносять вимірювальну чашку і підвішують її до коромисла ваг, одночасно вмикають секундомір. При цьому, як і при зважуванні в чистому дисперсійному середовищі, треба слідкувати, щоб на чашці не було бульбашок повітря і щоб вона не торкалась стінок циліндра, розміщуючись співвісно з ним.

Відмічають покази ваг m_вим з інтервалами часу в 30 с, потім інтервали збільшують до 1 хв, 3 хв, 5 хв по мірі того, як за попередній інтервал часу зміна маси стає незначною. Закінчують вимірювання, коли за ≈ 10 хв зміна маси складе не більше 2 – 3 мг. Результати заносять в табл. 2.

Таблиця 2. Експериментальні результати седиментаційного аналізу

Час τ, с	Покази ваг mвим, мг	m = mвим – m0, мг	m, %	τ/m

Для кожного вимірювання визначають масу осаду m = m_вим – m₀ і процентний склад частинок в осаді m = m/m_макс∙100 %, де m_макс – максимальне значення m. Результати записують у таблицю (див. табл. 2) і будують криву седиментації m(%) = f(τ).

Для побудови інтегральної і диференціальної кривих розподілу використовують „метод дотичних” або аналітичний метод Н. Н. Цюрупи (за вказівками викладача).

Результати обробки кривої седиментації за „методом дотичних” записують у таблицю 3.

Таблиця 3. Результати обробки даних седиментаційного аналізу за „методом дотичних”

Час τ, с	Радіус частинок r, мкм	Q, %	∆ri = ri – -ri+1	∆Qi, %	Fi	rср i = (ri + +ri+1)/2

При використанні методу Н. Н. Цюрупи криву седиментації будують у координатах τ/m – τ. Результати розрахунків записують у таблицю. 4.

Таблиця 4. Результати обробки даних седиментаційного аналізу аналітичинм методом

r, мкм	r/r0	α2	Q, %	ε	F

Значення радіусів у табл. 4 задають у межах r_мін < r < r_макс; r_мін, r_макс, а також r_н обчислюють за рівняннями (23) – (25). При обробці даних „методом дотичних” вказані величини визначають із диференціальної кривої розподілу.

За рівнянням (26) знаходять ступінь полідисперсності П.

Звіт лабораторної роботи повинен містити короткі теоретичні відомості, методичну частину, основні розрахункові формули, приклади розрахунків, висновки. Отримані експерементальні результати потрібно навести у вигляді таблиць та графіків.

Завдання:Провести седиментаційний аналіз дисперсної системи. Визначити імовірний радіус частинок. Визначити ступінь полідисперсності.

Контрольні питання

1. Що є причиною седиментації частинок в мікрогетерогенних системах?

2. Який звязок існує між швидкістю осідання частинок в гравітаційному полі та

їх рухом?

3. Запишіть і прокоментуйте рівняння Стокса.

4. В чому фізичний зміст константи седиментації?

5. В чому полягає седиментаційний аналіз дисперсних систем?

6. Запишіть і прокоментуйте математичне рівняння закону Анштайна-

Смолуховського.

7. Що таке дифузійно-седиментаційна рівновага?

8. Що є мірою седиментаційної та кінетичної стійкості дисперсної системи?

9. Яким чином можна впливати на кінетичну стійкість до седиментації

дисперсних систем?

10. В чому суть седиментаційного аналізу дисперсної системи?

11. При яких умовах виконується закон Стокса?

12. Перелічіть умови застосування седиментаційного аналізу.

13. Наведіть рівння, яке описує кінетику седиментації.

14. Який вигляд мають кінетичні криві седиментації бі-, три- та полідисперс-

ної системи?

15. Як провести обробку кінетичних даних седиментації дисперсної системи?

16. Яке призначення інтегральних і диференціальних кривих розподілу

частинок по розмірах?

17. Як визначити вміст частинок для даного інтервалу розмірів по інтегральній і

диференціальній кривих розподілу?

18. Що є заключним етапом седиментаційного аналізу?

Література

1. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М:. Химия. 1975. С. 55-79.

2. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М:. Изд-во Моск. ун-та, 1982. 348 с..

3. Фридрихсберг Д.А. Курс колоидной химии. Л:. Химия, 1974. С. 27-37.

4. Фролов Ю.Г. Курс колоидной химии. М:. Химия, 1982. 400 с.

5. Шелудко А. Коллоидная химия. М:. Мир, 1984. 319 с.

6. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии. Под ред. Ю.Г. Фролова и А.С.Гродского. М:. Химия, 1989. 75-89.

7. И.Н.Путилова Руководство к практическим занятиям по коллоидной химии. М.:- Л.: Госхимиздат. 1948. С. 250-270.