РЕАКЦИИ АЦИЛГЛИЦЕРИНОВ С УЧАСТИЕМ СЛОЖНОЭФИРНЫХ ГРУПП. Гидролиз триацилглицеринов
Гидролиз триацилглицеринов
Под влиянием щелочей, кислот, фермента липазы триацилглицерины гидролизуются с образованием ди–, затем моноацилглицеринов и, в конечном счете, жирных кислот и глицерина.
В присутствии кислотных катализаторов (сульфокислоты, H2SO4) процесс ведут при 100°C в избытке воды. В отсутствие катализаторов расщепление проводят при температуре 220–225°C под давлением 2–2,5 MПa ("безреактивное" расщепление). Гидролиз концентрированными водными растворами гидроксида натрия (омыление) является основой процесса получения ("варки") мыла. На скорость гидролиза ацилглицерина влияют строение и положение ацилов, температура, катализаторы. С ростом длины углеродной цепи, увеличением ненасыщенности (при той же длине углеродной цепи) ацилов скорость гидролиза снижается. Гидролиз ацилглицеринов под действием липазы протекает ступенчато. При этом наблюдается определенная селективность: на первой стадии образуются 1,2–диацилглицерины, на второй – 2–мо–ноацилглицерины. Скорость гидролиза моноацилглицеринов выше, чем триацилглицеринов; диацилглицерины занимают промежуточное положение.
Гидролиз триацилглицеринов широко применяется в технике для получения жирных кислот, глицерина, моно– и диацилглицеринов.
Гидролитический распад жиров, липидов зерна, муки, крупы и других жиросодержащих пищевых продуктов является одной из причин ухудшения их качества, в конечном счете – порчи. Особенно ускоряется этот процесс при повышении влажности хранящихся продуктов, температуры, активности липазы. Скорость и глубину гидролиза масел и жиров (в том числе содержащихся в пищевом сырье и в готовых продуктах) можно охарактеризовать с помощью кислотного числа. Кислотное число – это количество миллиграммов едкого калия, необходимое для нейтрализации свободных жирных кислот, содержащихся в 1 г масла или жира. Кислотное число для ряда пищевых продуктов нормируется стандартами и является одним из показателей, характеризующих их качество.
Переэтерификация
Большое практическое значение имеет группа реакций, при которых идет обмен ацильных групп (ацильная миграция), приводящий к образованию молекул новых ацилглицеринов. Триацилглицерины при температуре 80–9O°C в присутствии катализаторов (метилат и этилат натрия, натрий и калий, алюмосиликаты) способны обмениваться ацилами (переэтерификация). При этом ацильная миграция происходит как внутри молекулы ацилглицерина (внутримолекулярная Переэтерификация), так и между различными молекулами ацилглицеринов (межмолекулярная переэтерификация).
При переэтерификации с участием химических катализаторов состав жирных кислот жира не меняется, происходит их статистическое распределение в смеси триглицеридов, что приводит к изменению физико–химических свойств жировых смесей в результате изменения молекулярного состава. Увеличение числа ацил–глицериновых компонентов в жире приводит к снижению температуры плавления и твердости жира, повышению его пластичности.
Истинным катализатором переэтерификации является глицерат натрия, образующийся при взаимодействии алкоголята натрия с триацилглицерином (или щелочи с глицерином).
Механизм реакции переэтерификации заключается во взаимодействии карбонильной группы >C=0 сложного эфира со спиртовыми группами:
Образовавшийся глицерат взаимодействует с новой молекулой триацилглицерина. Скорость переэтерификации зависит от ацилглицеринового и жирнокислотного состава жира, количества и активности катализатора, температуры.
Переэтерификация высокоплавких животных и растительных жиров с жидкими растительными маслами позволяет получить пищевые пластичные жиры с высоким содержанием линолевой кислоты при отсутствии транс–изомеров жирных кислот. Готовые переэтерифицированные жиры, предназначенные в качестве компонентов маргариновой продукции, имеют следующие показатели: температура плавления 25–35°C; твердость (при 15°C) 30– 130г/м; массовая доля твердых триглицеридов (при 20°C) 6–20%. Переэтерифицированные жиры специального назначения применяются в хлебопечении, при производстве.