Li, Rb, К, Ва, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

Значение стандартного электродного потенциала водородного электрода, являющегося электродом сравнения и соответствующего процессу: 2Н⁺ + 2е = Н₂, принято равным нулю.

Ряд напряжений характеризует химические свойства металлов:

1. Чем меньше электродный потенциал металла, тем больше его восстановительная способность.

2. Каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые стоят в электрохимическом ряду напряжений металлов после него.

3. Все металлы, имеющие отрицательный стандартный электродный потенциал, т. е. находящиеся в электрохимическом ряду напряжений металлов левее водорода, способны вытеснять его из растворов кислот.

Например:Zn + 2HCl = ZnCl₂ + H₂

Как и в случае определения значения Е° металлов, значения Е° неметаллов измеряются при температуре 25 °С и при концентрации всех атомных и молекулярных частиц, участвующих в равновесии, равной 1 моль/л.

Алгебраическое значение стандартного окислительно-восстановительного потенциала характеризует окислительную активность соответствующей окисленной формы. Поэтому сопоставление значений стандартных окислительно-восстановительных потенциалов позволяет ответить на вопрос: протекает ли та или иная окислительно-восстановительная реакция?

Количественным критерием оценки возможности протекания той или иной окислительно-восстановительной реакции является положительное значение разности стандартных окислительно-восстановительных потенциалов полуреакций окисления и восстановления.

Величина электродного потенциала окислительно-восстановительной системы зависит от концентрации окисленной и восстановленной формы и температуры. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

Е(Ox/Red) = Е°(Ox/Red) + , где

Е(Ox/Red) - искомый потенциал окислительно-восстановительной системы (в вольтах)

Е°(Ox/Red) - ее стандартный потенциал

R – универсальная газовая постоянная (8,324 Дж/моль∙К)

T – абсолютная температура

F – постоянноя Фарадея (96485 Кл/моль)

n – количество электронов передаваемых от окисленной формы к восстановленной

a(Ox) и a(Red) активности окисленной и восстановленной формы соответственно

. В случае разбавленных растворов (ионная сила растворов близка к нулю) вместо активностей можно использовать их молярные концентрации:

Е_Ox/Red = Е°_Ox/Red +

При температуре Т = 298° К, подставляя численные значения R и F, используя десятичный логарифм вместо натурального (ln(a) = 2,3∙lg(a)) получаем:

Е(Ox/Red) = Е°(Ox/Red) +

Для системы металл/раствор соли данного металла с учетом того, что активность гетерофазы [Red] величина постоянная и равна единице уравнение принимает вид:

Е(Меⁿ⁺/Me) = Е°(Меⁿ⁺/Ме) + · ln[Меⁿ⁺] = Е°(Меⁿ⁺/Ме) + ∙ ln[Меⁿ⁺]

Если в уравнение полуреакции входит протон или гидроксид-ион, то величина электродного потенциала зависит и от рН среды.

Например, для полуреакции: МnО₄^- +8Н⁺ + 5е^- = Мn²⁺ + 4Н₂О потенциал рассчитывается по формуле:

Как уже отмечалось, для водных растворов в качестве стандартного электрода обычно используют водородный электрод (Pt, Н₂[0,101 МПа] | Н⁺[a= 1]), потенциал которого при давлении водорода 0,101 МПа и термодинамич. активности а ионов Н⁺ в растворе, равной 1, принимают условно равным нулю (водородная шкала Э. п.).

Величина потенциала любого водородного электрода (соответствующего полуреакции 2Н⁺ + 2е = Н₂), принимая активность водорода (Н₂) равной единице, рассчитывается по формуле:

Е(Н⁺/Н₂) = Е⁰ (Н⁺/Н₂) + 0,059 ∙ lg[H⁺].

С учетом того, что стандартный потенциал Е⁰ (Н⁺/Н₂) равен нулю, а lg[H⁺] = -рН получаем:

Е(Н⁺/Н₂) = - 0,059 ∙ рН.

Процессы коррозии и другие процессы окисления протекающие под действием атмосферного кислорода и воды соответствуют полуреакции:

О₂ + 4Н⁺ + 4е = 2Н₂О Е⁰ = 1,228 В.

Уравнение Нернста для этого процесса:

Е = Е⁰ +0,059 ∙ lg[H⁺] + (0,059/4) ∙ lgP(O₂), или Е = Е⁰ - 0,059 ∙ рН + (0,059/4) ∙ lgP(O₂)

где P(O₂) – парциальное давление кислорода. Если парциальное давление кислорода равно одной атмосфере, то уравнение принимает вид:

Е = Е⁰ - 0,059 ∙ рН

Гальванический элемент

Если полуреакции окисления и восстановления проводить в разных сосудах, соединив электроды по которому от электрода, на котором протекает процесс окисления, электроны будут перемещаться к электроду, на котором протекает восстановительный процесс. Для передвижения ионов из одного раствора в другой соединим оба раствора трубкой, наполненной раствором электролита. Такая система называется гальваническим элементом, химическим источником тока или электрохимической ячейкой. Это устройство, которое позволяет превратить энергию окислительно-восстановительной реакции в электрическую.

Электрод, на котором протекает процесс окисления называется анодом. Восстановление протекает на электроде называемым катодом.

Прибор для измерения потенциала окислительно восстановительной системы представляет собой гальванический элемент, в котором одним электродом является стандартный водородный, а вторым – электрод, потенциал которого измеряется. По существу измеряется разность потенциалов двух электродов. Так как потенциал стандартного водородного принят равным нулю, эта разность (э.д.с.) соответствует значению потенциала измеряемого электрода.

Разность потенциалов анода и катода называется электродвижущей силой гальванического элемента (э.д.с.) и измеряется в Вольтах (В):

ε = φ_к – φ_а

Если окислительно-восстановительная реакция осуществляется в стандартных условиях, т.е., если все вещества, участвующие в реакции, находятся в стандартных состояниях, то наблюдаемая при этом э.д.с. называется стандартной электродвижущей силой ε⁰ данного элемента. Она, очевидно, равна:

ε⁰ = φ⁰_к – φ⁰_а

Из двух электродов гальванического элемента катодом будет тот, потенциал которого больше, анодом – электрод с меньшим потенциалом, т.е.:

φ⁰_к > φ⁰_а

При схематическом изображении цепи водородный электрод всегда записывают слева; напр., потенциал медного электрода в растворе соли меди равен эдс цепи

Pt, H₂|HCl||CuCl₂|Cu|Pt

(две штриховые черты означают, что диффузионный потенциал на границе НС1 и СuС1₂ устранен).

Рассмотрим медно-цинковый химический источник тока (ХИТ) (Рис.3.1).

Схема медно-цинкового гальванического элемента:

(-) А [Zn/Zn(SO₄)₂||KCl|Cu/Cu(SO₄)₂] K (+).

Процесс на аноде (А): Zn⁰ – 2е = Zn²⁺ окисление

Процесс на катоде (К): Cu²⁺ + 2е = Cu⁰ восстановление

Солевой мостик с раствором KCl, соединяющий два сосуда, необходим для того, чтобы в область катода поступали катионы (K⁺,Zn²⁺), так как их недостаток возникает из-за восстановления катионов меди. В область анода поступают анионы (Cl^-, SO₄^2-), так как из-за образования новых катионов цинка возникает избыток положительного и недостаток отрицательного заряда. Происходит выравнивания количества положительно и отрицательно заряженных частиц.

Общее выражение окислительно-восстановительного процесса:

Zn⁰ + Cu²⁺= Zn²⁺ + Cu⁰

Для того, чтобы установить какой электрод будет катодом, а какой анодом, необходимо рассчитать значения электродных потенциалов по уравнению Нернста.

анод(-)

Рис. 3.1. Медно-цинковый гальванический элемент

Величина электродного потенциала полуреакции восстановления вычисляется по уравнению Нернста: Е = Е⁰ + lg ;

Для медного электрода: Е = Е⁰ + lg = Е⁰ + lg [Cu²⁺];

Для цинкового Е = Е⁰ + lg = Е⁰ + lg [Zn⁺²].

Если молярная концентрация катионов цинка и меди равна единице, потенциалы электродов будут равны стандартным: Е⁰_Zn2+/Zn = -0,763B, E⁰_Cu2+/Cu = 0,337B.

Так как потенциал медного электрода больше, он будет катодом, а цинковый электрод – анодом.

Максимальная работа электрических сил гальванического элемента равна произведению количества перенесенного электричества (q) на величину э.д.с.:

А_max. = ε∙q, q = n∙F, где n – число молей перенесенных электронов, F – постоянная Фарадея, равная заряду одного моля электронов: F = e∙N_A.

В тоже время величина максимально полезной работы равна значению энергии Гиббса реакции с обратным знаком:

A_max. = - ΔrG

Тогда:

nFε = - ΔrG

Стандартная э.д.с. (ε⁰) гальванического элемента связана со стандартной энергией Гиббса ΔrG⁰, протекающей в элементе реакции соотношением:

nFε⁰ = - ΔrG⁰.

С другой стороны, ΔrG⁰ связана с константой равновесия К реакции уравнением:

ΔrG⁰ = -2,3RT∙lgK

Из двух последних уравнений следует:

zFε⁰ = 2,3RT∙lgK

Тогда константа равновесия будет равна:

Из уравнения nFε⁰ = - ΔrG⁰ можно сделать вывод о направлении протекания окислительно-восстановительной реакции. Так как реакция может самопроизвольно протекать в прямом направлении, если ΔrG⁰ <0, т.е. nFε⁰ >0, значит ε⁰ >0.

Так как: ε⁰ = φ⁰_к – φ⁰_а, то реакция будет протекать в направлении соответствующем неравенству: φ⁰_к – φ⁰_а >0 или φ⁰_к > φ⁰_а .

При ΔG°₂₉₈ >> 0 и, следовательно, (φ°_Ок - φ°_Вс) << 0 реакции в прямом направлении протекать не будут, но термодинамически возможными становятся обратные реакции.

Реакция будет протекать в том направлении, в котором пара окисленная-восстановленная форма, имеющая большее значение стандартного потенциала, будет восстанавливаться.

Например, в каком направлении в стандартных условиях будет протекать реакция (Mn²⁺ - восстановитель, I₂ - окислитель):

2 Mn²⁺ + 8 H₂O + 5 I₂ = 2 MnO₄^- + 16 H⁺ + 10 I^-

В приведенном примере:

φ °_Ок - φ °_Вс = φ ° (MnO₄^- / Mn²⁺) - φ ° (I₂/ I^-) = + 0,535 - (+ 1,531) = - 0,996 В

в прямом направлении не протекает, но хорошо идет обратная реакция - восстановление перманганат-ионов с помощью иодид-ионов в кислой среде:

2 MnO₄^- + 16 H⁺ + 10 I^- = 2 Mn²⁺ + 8 H₂O + 5 I₂

φ °_Ок - φ °_Вс = + 1,531 - (+ 0,535) = + 0,996 В

На практике считается, что если разность (φ°_Ок - φ°_Вс) >> + 0,4 В, то реакция окисления-восстановления протекает до конца (т.е. с высоким выходом, порядка 99,0 – 99,9%). Это означает, что реагенты проявляют сильные окислительные и восстановительные свойства соответственно. Часто для практически полного проведения реакции при большом положительном значении разности (φ°_Ок - φ°_Вс) достаточно взять сильный восстановитель или сильный окислитель. Если разность (φ°_Ок - φ°_Вс) лежит в пределах (-0,4) ÷ (+0,4)В, то в стандартных условиях реакция будет протекать в малой степени. Это обратимая окислительно-восстановительная реакция. Для практического проведения таких реакций отходят от стандартных условий и применяют концентрированные растворы окислителей и восстановителей (при этом берут большой избыток окислителя или восстановителя, а если это возможно, один из реагентов - в виде твердого вещества или газа). В таких случаях потенциал окислителя увеличивается, а потенциал восстановителя уменьшается, что приводит к росту значения (φ°_Ок - φ°_Вс). Кроме того, повышению степени протекания реакций способствует нагревание реакционной смеси.

Обратимые химические реакции используют в заряжаемых ХИТ (аккумуляторах), необратимые – в батарейках.

Электролиз

Электролиз - это окислительно-восстановительный процесс протекающий на электродах при прохождении постоянного электрического тока через растворы или расплавы электролитов. В отличие от гальванического элемента, в котором энергия самопроизвольно протекающей химической реакции превращается в электрическую и может быть использована, в электролизе окислительно-восстановительная реакция протекает за счет использования энергии внешнего источника.
На отрицательно заряженном электроде - катоде происходит электрохимическое восстановление частиц (атомов, молекул, катионов), а на положительно заряженном электроде - аноде идет электрохимическое окисление частиц (атомов, молекул, анионов). Например, хлорид меди CuCl₂ диссоциирует в водном растворе на ионы меди, восстанавливающиеся на катоде и хлора, окисляющиеся на аноде:

CuCl₂ → Cu²⁺ + 2Cl^-

Cu²⁺ + 2e = Cu⁰ восстановление на катоде

2Cl^- - 2е = Cl₂ окисление на аноде

Электролиз воды проводится всегда в присутствии инертного электролита (для увеличения электропроводности очень слабого электролита – воды, например, К₂SO₄):

В зависимости от инертного электролита электролиз проводится в нейтральной, кислотной или щелочной среде. При выборе инертного электролита необходимо учесть, что никогда не восстанавливаются на катоде в водном растворе катионы металлов, являющихся типичными восстановителями (например Li⁺, Cs⁺, K⁺, Ca²⁺, Na⁺, Mg²⁺, Al³⁺) и никогда не окисляется на аноде кислород O^−II анионов оксокислот с элементом в высшей степени окисления (например ClO₄⁻, SO₄²⁻, NO₃⁻, PO₄³⁻, CO₃²⁻, SiO₄⁴⁻, MnO₄⁻), вместо них окисляется вода. Очевидно, что количество вступившего в окислительно-восстановительную реакцию вещества будет тем больше, чем больше электричества будет участвовать в ней. Математически такая зависимость выражается законами электролиза Фарадея. Первый закон электролиза Фарадея: масса вещества, осаждённого на электроде при электролизе, прямо пропорциональна количеству электричества, переданного на этот электрод. Под количеством электричества имеется в виду электрический заряд, измеряемый, как правило, в кулонах. Второй закон электролиза Фарадея: для данного количества электричества (электрического заряда) масса химического элемента, осаждённого на электроде, прямо пропорциональна эквивалентной массе элемента. Эквивалентной массой вещества является его молярная масса, делённая на целое число, зависящее от химической реакции, в которой участвует вещество. Законы Фарадея можно записать в виде следующей формулы:

где:

m — масса осаждённого на электроде вещества в граммах

Q — полный электрический заряд, прошедший через вещество

F = 96 485,3383(83) Кл·моль⁻¹ — постоянная Фарадея

M — молярная масса вещества

z — валентное число ионов вещества (число электронов на один ион).

Заметим, что M/z — это эквивалентная масса осаждённого вещества.

Для первого закона Фарадея M, F и z являются константами, так что чем больше величина Q, тем больше будет величина m.

Для второго закона Фарадея Q, F и z являются константами, так что чем больше величина M/z (эквивалентная масса), тем больше будет величина m.

В простейшем случае постоянного тока электролиза количество электричества прошедшего через раствор равно произведению силы тока на время:

Q = I·t

Подставляем в уравнение Фарадея и получаем:

и тогда

где:

n — выделенное количество вещества («количество молей»): n = m/M

t — время действия постоянного тока.

В более сложном случае переменного электрического тока полный заряд Q тока I() суммируется за время :

Здесь t — полное время электролиза.

Таким образом, электролиз - это окислительно-восстановительная реакция, которая протекает под действием и при участии электрического тока. Уравнения электрохимических реакций отражают те процессы, которые без помощи электрического тока протекать не могут.

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ