Равновесия и расчет рН в растворах оснований

1. Раствор сильного основания

В растворе сильного основания протолитическое равновесие полностью смещено вправо:

B + H₂O ® BH⁺ + OH^–

При С_осн. > 10^–6 М автопротолизом воды можно пренебречь. Тогда равновесная концентрация гидроксид-ионов будет равна общей концентрации однокислотного основания:

[ОH^–] = С_осн. Þ

рОН = – lg[ОH^–] = – lgС_осн. Þ

рН = 14 – рОН = 14 + lgС_осн. (3.8)

Если С_кисл ≤ 10^–6 М, то надо учесть автопротолиз воды, за счет которого в растворе тоже появляются гидроксид-ионы. В этом случае расчет равновесной концентрации ионов ОH^– проводят по формуле:

(3.9)

2. Раствор слабого основания

В растворе слабого основания устанавливается равновесие, которое смещено влево и характеризуется константой основности:

В+Н₂О ↔ ВН⁺+ОН^–

Если выполняются условия:

С_осн. > 10^–4 М

α < 5 %,

то можно пользоваться приближенными формулами для расчета рН, сделав допущение, что при указанных условиях равновесная концентрация недиссоциированного основания примерно равна его общей концентрации в растворе:

[B] ≈ С_осн.

Из уравнения реакции видно, что

[BH⁺] = [OH^–] Þ

Отсюда выражаем равновесную концентрацию гидроксид-ионов в растворе слабого основания:

После логарифмирования с обратным знаком получаем:

Þ

(3.10)

Если степень диссоциации основания α > 5 %, то расчетная формула получается более громоздкой:

(3.11)

3. Раствор анионного слабого основания

Согласно протолитической теории, анионы слабых кислот являются анионными слабыми основаниями. Рассмотрим расчет значения рН на примере водного раствора ацетата натрия CH₃COONa. Эта соль в растворе полностью диссоциирует:

CH₃COONa ® CH₃COO^– + Na⁺

Ацетат-ион вступает в протолитическую реакцию с растворителем-амфолитом водой:

CH₃COO^– + H₂O ↔ CH₃COOH + OH^–

В этой реакции уксусная кислота CH₃COOH является молекулярной кислотой, а ион CH₃COO^– – сопряженным анионным основанием. Следовательно, для расчета рН в растворе CH₃COONa выбираем формулу (3.10). В нее входит величина рK_b, в нашем случае
рK_b(CH₃COO^–), которой в таблицах нет. Для ее расчета используем табличное значение рK_а(CH₃COOH) и формулу (3.2):

рK_b(CH₃COO^–) = 14 – рK_а(CH₃COOH)

Подставив это выражение в формулу (3.10), получим

(3.12)

Пример расчета

Задание: рассчитать рН в 0,1 М растворе формиата калия HCOOK.

Решение: рассчитаем рН в 0,1 М растворе формиата калия HCOOK по формуле (3.12), подставив табличное значение константы ионизации муравьиной кислоты рK_а(НСООН) = 3,75 и концентрацию соли в растворе:

4. Раствор многокислотного основания

В растворе многокислотного основания происходит ступенчатая диссоциация.

Например, в водном растворе этилендиамина H₂NСH₂–CH₂NH₂ образуется гидроксид этилендиаммония, который является двухкислотным основанием и диссоциирует по ступеням:

H₂NСH₂–CH₂NH₂ + 2H₂O « НОH₃NСH₂–CH₂NH₃ОН

В результате образуется сложная многокомпонентная система, и расчет рН сильно усложняется. Поэтому полагают, то при выполнении условия

или в логарифмическом виде pK₂ – pK₁ > 4

диссоциация основания по второй ступени подавляется, и рассчитывают значение рН как в растворе слабого однокислотного основания, используя формулы (3.10) или (3.11).