Атомные рефракции и поправки к молярным рефракциям.
Таблица 2
| п/п | Атом | α, см3 | Инкременты связей 10-6, м3 |
| 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. | Азот Первичные и алифатические амины Вторичные амины Третичные амины Нитриды Бром Водород Йод Кислород гидроксильный Кислород карбонильный Кислород Эфирный Сера в тиоспиртах Углерод Фтор Хлор Хлор при карбониле | 2,322 2,502 2,840 3,118 8,865 1,100 13,900 1,525 2,211 1,643 7,690 2,418 0,997 5,965 6,336 | 1.Двойная связь С=С(F) 1,7 2.Тройная связь -С С-. Е=2,398 3. Трехчленный цикл 0,7 4.Четырехчленный цикл 0,46 5. Циклы С8+С15 0,55 |
Молекулярная рефракция может быть использована при анализе растворов различного состава. Пусть, например, требуется определить содержание глицерина и воды в двухкомпонентной смеси, содержащей молярных процентов глицерина и ( ) процентов воды. Молярная рефракция смеси:
(14)
Измерив коэффициент преломления смеси , ее плотность и выразив молярную массу смеси через молярные массы компонентов:
(15)
Определим молярную рефракцию смеси по формуле:
(16)
Приравнивая правые части (14) и (15), можно вычислить молярное процентное содержание спирта и кетона в смеси. От молярных процентов легко перейти к массовым или объемным процентам.
Экспериментальная установка
Экспериментальная установка включает в себя рефрактометр RL 3 и набор калиброванных растворов глицерина в воде.
Принципиальная схема рефрактометра RL 3 предложена Аббе. Принцип действия прибора основан на явлении полного внутреннего отражения.
Световой луч , отраженный от осветительного зеркала падает на систему двух прямоугольных призм, сложенных гипотенузами, рис.1. Призмы изготовлены из тяжелого стекла (флинт) с показателями преломления больше 1,7. Диагональная грань верхней (осветительной) призмы имеет матовую поверхность и служит для освещения рассеяния светом жидкости, помещаемой в зазор между диагональными поверхностями призмы. Рассеянный свет, пройдя через тонкий слой исследуемой жидкости, будет падать на грань нижней (измерительной) призмы под разными углами в пределах от 0° до 90°.Луч света, угол падения которого равен 90° называется скользящим лучом. Поскольку показатель преломления призмы больше, чем жидкости, то для скользящего луча угол преломления r1 будетравен предельному углу преломлениия. Согласно закону Снеллиуса, для скользящего луча:
(17)
где , – соответственно коэффициенты преломления исследуемой жидкости и материала призмы.
Для точки на границе стекло-воздух:
, (18)
где - предельный угол выхода луча из измерительной призмы.
| D |
| C |
| r1 |
| r2 |
| T |
| J |
| S |
| Q |
| P |
| В |
| А |
рис. 1
Лучи, падающие на грань призмы под углами меньшими 90°, будут располагаться ниже (лучи , , рис.2)
| 3/ |
| 1/ |
| 2/ |
рис. 2
Из рис. 1 видно, что преломляющий угол призмы:
(19)
Пользуясь формулами (17–19), выразим искомый коэффициент преломления жидкости через предельный угол выхода луча :
(20)
Если на пути лучей, выходящих из измерительной призмы поставить зрительную трубу так, чтобы вышедший из призмы пучок – освещая половину ее объектива, то одна половина поля зрения окуляра трубы будет освещенной, а вторая – темной, рис.2. Граница света и тени определяется углом .
При неизменном относительном положении зрительной трубы и призм угол , следовательно, и положение границы света и тени в поле зрения окуляра трубы будут зависеть от коэффициента преломления жидкости .
Если с помощью микрометрического винта поворачивать призмы вокруг горизонтальной оси, то всегда можно привести границу света и тени к совпадению с перекрестием, наблюдаемым в окуляре зрительной трубы. Угол поворота фиксируется по шкале микрометрического винта.
Используя эталонные образцы жидкостей с известным показателем преломления, можно проградуировать шкалу микрометрического винта прибора непосредственно в коэффициентах преломления.
Оптическая схема визирной системы прибора RL 3, рис. 3.
| 11 |
| рис. 3 |
Визирная система: лучи света от осветительного зеркала 1 (рис. 3) направляются в осветительную призму 2, проходят тонкий слой исследуемой жидкости, измерительную призму 3, защитное стекло 4, компенсатор 5 и попадают в объектив 6; далее, преломляясь на поворотной призме 7, проходят пластину 8 с перекрестием и через двухлинзовый окуляр 9 попадают в глаз наблюдателя.
Отсчётная система: осветительное зеркало 10 подсвечивает шкалу 11, изображение которой проектируется в фокальную плоскость окуляра (9) призмой 12 и микрообъективом13 через поворотные призмы 14 и 15 (их гипотенузы зеркальны). Такам ибразом, в поле зрения окуляра можно одновременно наблюдать границу раздела света и тени, перекрестие пластинки 8 и штрихи шкалы 11, пректируемые отсчетной системой.
Конструкция прибора:
РИС.4.а
РИС.4.б
Измерительная головка, смонтированная на корпусе прибора, представляет собой два литых полушара, которые служат оправами измерительной и осветительной призм. Так как показатель преломления исследуемого вещества (особенно жидкости) в значительной мере зависит от температуры, при измерениях она должна поддерживаться постоянной. Для этого в оправах призм предусмотрены камеры, через которые пропускается вода, подача и отвод её осуществляется через резиновые шланги надеваемые на штуцеры. Для наблюдения за постоянством температуры в оправу призм ввинчивается термометр. В учебных лабораториях, где особой точности не требуется, измерения проводятся при комнатной температуре. Однако в отчете необходимо указать температуру до и после измерения.
Измерительная головка жестоко соединена со шкалой отсчетного устройства, расположенного внутри корпуса прибора. При нахождении границы раздела и совмещение ее с перекрестием отсчетного устройства нужно, вращая маховичок 5 (рис. 4б), наклонить измерительную головку до нужного положения.
Поскольку в рефрактометре применяется немонохроматичекий источник света (лампочки накаливания), в поле зрения окуляра вследствии дисперсии могут попасть лучи различных длин волн и граница раздела может быть окрашена.
Для устранения окрашенности границы раздела при измерении в белом свете служит компрессор, состоящий из двух призм прямого зрения (призм Амичи). Призмы Амичи обладают тем свойством, что для некоторой длины волны угол отклонения лучей после прохождения призмы равен нулю. Призма Амичи состоит из трех сплошных призм, причем средняя призма изготавливается из материала, показатель преломления которого .
| красный |
| жёлтый |
| фиолетовый |
| n2 |
| А2 |
| n1 |
| A1 |
| A3 |
| n3 |
рис. 6
При заданных значениях показателей преломления и для данной длины волны имеет место определенное соотношение между преломляющими углами и призм, при которых для выбранной длины волны угол отклонения после прохождения призмы равен нулю. При этом излучение более коротких длин волн отклоняется в сторону вершины средней призмы, более длинноволновое - в стороны её основания. (рис. 6)
Призма Амичи настроена на желтую линию, близкую по длине волн к двойной линии натрия.
Маховичком 4 (рис. 4а) можно вращать призмы компенсатора одновременно в разные стороны, меняя при этом дисперсию компенсатора и устраняя цветную окраску границы раздела. Шкала показателей преломления подсвечивается зеркалом 6 (рис. 4б)
Методика и техника эксперимента
Подготовка прибора к работе и правила эксплуатации RL 3:
1. Осторожно вынуть рефрактометр из футляра.
2. До начала измерений следует обратить внимание на чистоту поверхностей призм и соприкасающихся поверхностей измерительной головки. При необходимости протереть их чистой мягкой салфеткой.
3. До окончания измерений протереть поверхности измерительной и осветительной призм мягкой салфеткой, смоченной эфиром или спиртом и просушить.
4. По окончании работы прибор должен быть закрыт футляром.
Перед работой откинуть верхнюю часть измерительной головки. На поверхность измерительной призмы стеклянной палочкой нанести несколько капель исследуемой жидкости и равномерно распределить ее по поверхности призмы. Осторожно закрыть измерительную головку. Через окно (рис. 4б.) убедиться, полностью ли исследуемая жидкость заполняет зазор между измерительной и осветительной призмами. Осветительное зеркальце 6 (рис. 4б.) установить так, чтобы свет от источника через окно поступал в осветительную призму и равномерно освещал поле зрения.
Наблюдая в окуляр измерительной трубы и вращая маховичок 5 ( рис.4б), найти границу раздела света и тени. Маховичком 4 (рис.4а) устранить ее окрашенность. Затем маховичком 5 точно совместить границу раздела с перекрестием и снять отсчет по шкале показателей преломления (рис.2.).
Индексом для отсчета служит неподвижный горизонтальный штрих сетки. Целые, десятые, сотые и тысячные доли значения показателя преломления отсчитываются по шкале, десятичные доли оцениваются на глаз.
Шкала показателей преломления приведена для температуры 20°С. При работе с жидкостями необходимо поддерживать температуру в пределах 20±0,2°С. Следует иметь в виду, что для разных жидкостей допустимые колебания температуры будут неодинаковы из-за различия их температурных коэффициентов.
Если измерения проводятся при температуре, отличной от комнатной, и требуются точные значения , то к отсчету по шкале нужно ввести поправку на температуру по формуле:
, (21)
где – температурный коэффициент показателя преломления стекла измерительной призмы. Для призм Аббе RL 3 среднее значение:
,
получим:
. (22)
По этой формуле вычисляются температурные поправки в пределах от 5 до 35°С. При температурах, сильно отклоняющихся от комнатной, учет температурных поправок затруднителен, т.к. величина зависит не только от температурного коэффициента показателя преломления стекла измерительной призмы, но также от дисперсии вещества и призмы и температуры компенсатора.