Химическое равновесие и принцип Ле Шателье (влияние внешних факторов).

Химическое равновесие - это такое динамическое равновесие в системе, при которой скорость прямой и обратной реакции равны.

При известных реакции или при О на химическое равновесие можно воздействовать изменением температуры или давления. Химическое равновесие может быть смещено изменением концентраций реагентов. Другими словами, равновесие можно сместить внешним воздействием, руководствуясь принципом Ле Шателье: если на равновесную систему оказывать внешнее воздействие, то равновесие смещается в сторону, противодействующую этому воздействию.

1 Влияние температуры. Для реакций, идущих с уменьшением энтальпии (экзотермических), повышение температуры будет препятствовать протеканию прямого процесса, то есть смещать реакцию в сторону исходных веществ. Эндотермические реакции при этом будут смещаться в сторону конечных продуктов. Например, при обычных условиях реакция N2 + О2 не идет ( > 0), но повышение температуры может сделать эти реакцию осуществимой. Реакция СО + 1/2О2 = СО2, АН < 0 с повышением температуры будут смещаться в сторону исходных веществ.

2 Влияние давления. Если реагируют газообразные вещества, то при неизменном числе молей начальных и конечных реагентов повышение общего давления не приведет к смещению равновесия. Если число молей при реакции меняется, то изменение общего давления приведет к смещению равновесия. В частности, реакция 2СО + О2 = 2С02, протекающая с уменьшением , при повышении общего давления сместится в сторону образования СО2.

3 Влияние концентраций. В тех реакциях, в которых лучше оперировать концентрациями (реакции в растворах), увеличение концентраций исходных веществ приводит к смещению равновесия в сторону конечных продуктов и наоборот.

2. Закон разбавления Оствальда для «слабых» электролитов. Какие еще бывают электролиты?

Если выразить равновесные концентрации через концентрацию слабого электролита С и его степеньдиссоциации а, то получим

Это соотношение называют законом разбавления Оствальда. Для очень слабых электролитов при а « 1 это уравнение упрощается:

Тогда

Это позволяет заключить, что при бесконечном разбавлении степень диссоциации а стремится к единице.

Классификация электролитов по степени диссоциации весьма условна. Так, согласно одной классификации, электролиты, степень диссоциации которых меньше единицы, считают слабыми электролитами, к сильнымотносят электролиты с α = 1 (но таких практически не бывает). По другой классификации сильными считаются электролиты с α > 0,3, слабыми – с α < 0,3. Электролиты со значением степени диссоциации 0,03 < α < 0,3 классифицируют как электролиты среднейсилы. При записи диссоциации следует использовать знак ® для диссоциации сильных электролитов и знак « для диссоциации слабых электролитов (во втором случае степень диссоциации может достигать только несколько процентов или даже доли прицента).

3. Напишите варианты реакций получения оксидов при разложении солей.

CaCO3 = CaO + CO2

2Pb(NO3)2 = 2PbO + 4NO2 + O2

2Cu(NO3)2 = 2CuO + 4NO2 + O2

Ba(NO2)2 = BaO + NO + NO2

MgCO3 = MgO + CO2

Билет № 26

1. Равновесие в гетерогенной среде (правило фаз Гиббса-Коновалова). Какие возможны «фазовые превращения» вещества?

Большинство веществ могут существовать в одном из трех агрегатных состояний: газообразном (парообразном), жидком и твердом. В определенных условиях эти фазы способны переходить друг в друга, то есть всякую жидкость путем испарения можно перевести в газ, а охлаждением - в твердое состояние. На рис. 6.9 показаны взаимные фазовые превращения вещества.

Равновесия между различными фазами одной системы называют фазовыми, а описывают эти фазовые равновесия посредством фазовых диаграмм или диаграмм состояния. Фазовая диаграмма позволяет установить условия равновесия между числом фаз, числом компонентов и числом степеней свободы (вариантностью) системы.

Фаза (Ф) - гомогенная (однородная по химическому составу и термодинамическим свойствам) часть системы, отделенная от других частей поверхностью раздела. Так, два нерастворимых друг в друге твердых вещества, как и две несмешивающиеся жидкости, образуют две фазы. Компоненты (К) - химически индивидуальные вещества, наименьшее число которых достаточно для образования фаз системы. Число компонентов определяется количеством индивидуальных веществ в системе за вычетом числа

возможных между ними обратимых взаимодействий. Например, система из трех индивидуальных веществ Н2О, Н2, О2 будет двухкомпонентной. поскольку для образования всех фаз достаточно любых двух

веществ: По числу компонентов системы делятся на одно-, двух-, трех- и многокомпонентные. Степени свободы (С) - число параметров (температура, давление, состав системы), которые можно произвольно менять без изменения числа фаз в системе.

Правило фаз Гиббса: в изолированной равновесной системе число степеней свободы равно числу компонентов системы плюс два минус число фаз:

Если один из параметров системы (температура или давление) имеет постоянное значение, то правило фаз принимает вид: Это уравнение используется при изучении конденсированных систем, состоящих только из твердых и жидких фаз, поскольку состояния равновесия в таких системах малочувствительны к изменению давления Наибольшее практическое значение имеют только изобарные диаграммы двухкомпонентных систем, содержащие только конденсированные фазы.

2. Уравнение Дебая-Хюккеля для ионной силы «сильного» электролита.

Дебай и Хюккель, предложив модель, которая легла в основу теории сильных электролитов, постулировали: Электролит полностью диссоциирует, но в сравнительно разбавленных растворах (С = 0,01 моль*л-1). Каждый ион окружен оболочкой из ионов противоположного знака. В свою очередь, каждый из этих ионо сольватирован. Это окружение называется ионной атмосферой. Очевидно, что при электростатическом взаимодействии ионов противоположных знаков необходимо учитывать влияние ионной атмосферы. При движении катиона в электростатическом поле ионная атмосфера деформируется; она сгущается перед ним и разрежается позади него. Эта асимметрия ионной атмосферы оказывает тем более тормозящее действие движению катиона, чем выше концентрация электролитов и чем больше заряд ионов. В этих системах само понятие концентрации становится неоднозначиным и должно заменяться активностью. Для бинарного одно-однозарядного электролита KatAn -> Каt+ + Аn+ активности катиона (а+) и аниона (а-) соответственно равны

где С+ и С- - аналитические концентрации соответственно катиона и аниона, у+ и у- - их коэффициенты активности.

Определить активности каждого иона в отдельности невозможно, поэтому для одно-однозарядных электролитов пользуются средними геометрическими значений активностей и коэффициентов активностей: Коэффициент активности по Дебаю—Хюккелю зависит по крайней мере от температуры, диэлектрической проницаемости растворителя ( ) и ионной силы (I); последняя служит мерой интенсивности электрического поля, создаваемого ионами в растворе. Для данного электролита ионная сила выражается уравнением Дебая-Хюккеля:

Ионная сила в свою очередь равна Здесь С - аналитическая концентрация, 2 - заряд катиона или аниона. Для однозарядного электролита ионная сила совпадает с концентрацией. Таким образом, NaCl и NaS04 при одинаковых концентрациях будут иметь разные ионные силы.

3. Напишите варианты реакций получения оксидов при взаимодействии металла с другим оксидом.

2Mg + CO2 = 2MgO + C

2Ca + CO2 = 2CaO + C

2Zn + CO2 = 2BaO + C

2Ba + CO2 = 2BaO + C

2Hg + CO2 = 2HgO + C

Билет № 27

1. Что такое «катализ» и в чем причина изменения скорости реакции при введении катализатора?

Катализ – ускорение реакции за счет введения в нее катализатора, снижающего энергию одного из участников реакции. Катализаторы - вещества, изменяющие скорость химической реакции, которые могут участвовать в реакции, входить в состав промежуточных продуктов, но не входят в состав конечных продуктов реакции и после окончания реакции остаются неизменными. Каталитические реакции - реакции, протекающие в присутствии катализаторов. Положительным называют катализ, при котором скоость реакции возрастает, отрицательным (ингибированием) - при котором она убывает. Примером положительного катализа может служить процесс окисления аммиака на платине при получении азотной кислоты. Примером отрицательного - снижение скорости коррозии при введении в жидкость, в которой эксплуатируется металл, нитрита натрия, хромата и дихромата калия. Катализаторы, замедляющие химическую реакцию, называются ингибиторами. В зависимости от того, находится катализатор в той же фазе, что и реагирующие вещества, или образует самостоятельную фазу, говорят о гомогенном или гетерогенном катализе. Примером гомогенного катализа является разложение пероксида водорода в присутствии ионов йода. Реакция протекает в две стадии: Н О + I = H O + IO; Н O + IO = Н O + O + I; При гомогенном катализе действие катализатора связано с тем, что он вступает во взаимодействие с реагирующими веществами с образованием промежуточных соединений, это приводит к снижению энергии активации. При гетерогенном катализе ускорение процесса обычно происходит на поверхности твердого тела - катализатора, поэтому активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. На практике катализатор обычно наносят на твердый пористый носитель. Механизм гетерогенного катализа сложнее, чем у гомогенного. Механизм гетерогенного катализа включает пять стадий, причем все они обратимы: 1. Диффузия реагирующих веществ к поверхности твердого вещества; 2. Физическая адсорбция на активных центрах поверхности твердого вещества реагирующих молекул и затем хемосорбция их; 3. Химическая реакция между реагирующими молекулами; 4. Десорбция продуктов с поверхности катализатора; 5. Диффузия продукта с поверхности катализатора в общий поток. Примером гетерогенного катализа является окисление SO2 в SO3 на катализаторе V2O5 при производстве серной кислоты (контактный метод). Промоторы (или активаторы) - вещества, повышающие активность катализатора. При этом промоторы могут сами и не обладать каталитическими свойствами.