Полимеризация бутиленов в газовой фазе

( Лабораторная работа N 8)

Процесс полимеризации олефинов используется в нефтеперерабатывающей прмышленности для получения полимер бензина - высокооктанового компонента автомобильного бензина и олегомерных продуктов - олефинов с достаточно длинной цепью С₁₂ - С₁₆, которые используются в производстве продуктов органического синтеза - моющих веществ, ПАВ, регуляторов полимеризации диенов и присадок к массам. В частности, известен процесс полимеризации бутиленов на фосфорной кислоте, нанесенной на кизельгур, который протекает при температуре 160-220 С в газовой фазе и приводит к образованию димера бутиленов (фракция 90 - 125 С), тримера бутиленов (фракция 125 - 230 С) и полимер-остатка.

Процесс полимеризации бутиленов на фосфорной кислоте протекает по карбонит-ионному механизму, состоящему из следующих стадий:

а) протонирование олефина на катализаторе (А)

СН₂ = СН - СН₂ - СН₃ + НА —› (СН₃ - СН⁺ - СН₂ - СН₃) А ;

б) присоединение иона к молекуле олефин СН₃-СН⁺ -СН₂-СН₃ +СН₂=СН-СН₂-СН₃—› СН₃-СН-СН₂-СН⁺ -СН₂ - СН₃

|

СН₂

|

СН₃

Далее активный ион может присоединить еще одну-две молекулы бутилена с образованием ионов С₁₂, С₁₆, и т.д. Другим возможным процессом превращения является их изомеризация с образованием устойчивых третичных карбонит- ионов. И, наконец, реакция заканчивается :

в) передачей протона от карбокатиона катализатору или другой моле куле бутилена

СН₃-СН-СН₂-СН⁺ -СН₂-СН₃+А—› СН₃-СН-СН₂-С=СН₂-СН₃+НА

| |

С₂Н₅ СН₃

Таким образом, в результате присоединяющих реакций образуется гамма различных алефинов с числом атомов С₈, С₁₂, С₁₆, и т.д., имеющих различное положение двойной связи и разное изомерное строение углеводородного скелета.

Полцчаемый в промышленности полимер - бензин (нк - 200С) содержит до 95 % олефинов и имеет октановое число 82-84 по маторному методу и обладает хорошей приемистостью. Полимер - остаток, выкипающий в пределах 170 - 250 С, также обладает непредельной природой (бромное число не менее

- 22 -

100) и используется для синтеза ПАВ, присадок и масла. В лабораторных условиях процесс полимеризации проводится в две стадии:

1) дегидратация изобутанола на окиси аммония при температуре 300 С с образованием пробутилена и воды:

СН₃ СН₃

> СН - СН₂ - ОН —› > С = СН₂ + Н₂О

СН₃ СН₃

2) полимеризация пробутилена на фосфорном катализаторе с образованием димеров, тримеров и т.д.:

СН_{3 + -} СН_{3 +} СН₃

> СН=СН₂+НА —› > С- СН₃ + > С = СН₂

СН₃ -А СН₃ СН₃ |

|

Cн₃+СН₃|

С₈Н₁₆ ‹— >C- Cн₂-С< ‹———

-Н⁺СН₃СН₃

9.1. АППАРАТУРА И РЕАГЕНТЫ

Пилотная установка используется для проведения работы , представлена на рис. 3.

Установка работает следующим образом. Изобутанол из сырьевой бюретки (1) микронасосом (2) со скоростью 15 мл/час подается в обогреваемый реактор (3), заполненный окисью аммония с размерами гранул 3-4 мм (объем катализатора -50 мл). Реактор (3) работает при температуре 300 С. Продукты разложения с низа реактора выводятся, охлаждаются в холодильнике (4) и разделяются. Вода стекает в приемник (5), а изобутилен после осушки в осушителе (6) поступает в реактор (7). Осушитель заполнен цеолитом. Реактор (7) заполнен фосфорнокислым катализатором с размерами зерен 2-3 мм (объем катализатора 15 мл), он работает при температуре 185 С и скорости подачи изобутилена 3-4 л/час. Продукты полимеризации с низа реактора (7) охлаждаются в холодильнике (8) и разделяются. Олигомеризат стекает в приемник (9), а избыток изобутилена через газовые часы (10) сбрасывается в атмосферу.

- 23 -

УСТАНОВКА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗОБУТИЛЕНА

1. Сырьевая бюретка. 2. Микронасос. 3,7. Обогревательные реакторы.

4,8. Холодильники. 5,9. Приемники. 6. Осушитель. 10. Газовые часы

9.2. ПОРЯДОК ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТЫ

Работа проводится в следующей последовательности. В бюретку (1) заливается изобутиловый спирт, в реактор (3) загружается 50 мл окиси аллюминия, в осушитель (6) - 50 мл цеолита, в реактор (7) между слоями энертного носителя (стеклянные шарики) загружается 15 мл фосфорного катализатора. После этого вся схема проверяется на герметичность и в холодильники (4,8) подается холодная вода.

- 24 -

На втором этапе включается обогрев обех реакторов (3,7) и постепенно устанавливается в них рабочая температура: 300 С - в реакторе (3) и 185 С - в реакторе (7). После вывода реакторов (3,7) на режим отключается начальный уровень спирта, фиксируется температура в реакторе и включается микрона-сос (2) , медленно устанавливается расход спирта - 15 мл/ч. Через 30 мин работы установки начинается отсчет контрольного времени и каждые 15 мин фиксируются в журнале в виде таблиц следующие показатели : а) время опыта; б) расход спирта; в) температура в реакторе (3,?); г) количество воды и неразложившегося спирта в приемнике (5); д) количество олигомеров в приемнике (9); е) количество изобутилена, прошедшего через газовые часы. После работы установки в течение 2 ч опыт заканчивается и составляется материальный баланс процесса.

ПРИМЕР составления материального баланса процесса дан ниже:

	Компонент	Объем, мл	Плотность, г/мл	Масса, г
Взято:	изобутанола		0,805	24,15
Получено:	вода	5,8	1,000	5,80
	изобутанола	0,15	0,805	0,12
	олигомеров	22,4	0,745	16,69
	газа		------	------
	потери	-----	------	1,54

По данным выхода продуктов определяется конверсия изобутанола по формуле :

К= (%)

где V₀ - объем олигомеризата (мл);

p_о - плотность олигомеризата (г/мл);

V_С- объем спирта (мл);

0,606 - коэффициент пересчетаобъема спирта на массу изобутилена

Все эксперементальные данные (режим, расходы, температура) зафиксированные в ходе работы (через каждые 15 мин) и результаты расчета баланса, конверсии оформляются в виде отчета.

- 25 -