Энергетика химических процессов. (термохимические расчеты)

(термохимические расчеты)

Для решения задач этого раздела рекомендуем воспользоваться литературой 6, 8, 10, 16 и таблицей 1.

Предметом химической термодинамики является применение законов классической термодинамики к физико-химическим явлениям. Она рассматривает тепловые эффекты химических реакций, фазовые переходы и химические равновесия. Термодинамический метод помогает, не прибегая к опыту, решать вопрос о возможности протекания реакции, ее направлении, пределе протекания, выборе оптимального режима.

Раздел химической термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций, называют термохимией. Под тепловым эффектом химической реакции понимают количество теплоты, которое выделяется или поглощается в необратимом процессе при постоянном объеме или давлении и при условии равенства температур исходных веществ и продуктов реакции в расчете на 1 моль продукта реакции.

Теплота при р = соnst и Т = const приобретает свойство функции состояния, не зависит от пути, по которому протекает процесс. Теплоту реакции в изобарно-изотермическом процессе принято называть энтальпией системы, а ее изменение ( Н).

Термохимические расчеты основаны на законе Гесса (1840г.): тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода (промежуточных стадий реакции). Часто в термохимических расчетахприменяют следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции, (стандартная энтальпия Н⁰) равен сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов. Под стандартной энтальпией образования вещества _fН⁰₂₉₈ понимают энтальпию образования одного моля вещества при стандартных условиях (Т = 298 К, р = 10⁵ Па) из простых веществ (табл.1) :

Н⁰₂₉₈ = n _fН⁰_{298(прод.)}- n _fН⁰_298(исх.), где

n-стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Кроме того, тепловой эффект реакции можно рассчитать, используя теплоты сгорания исходных веществ и продуктов реакции:

Н⁰₂₉₈ = n _сН⁰_298(исх.) - n _cН⁰_{298(прод.)}, где

_сН⁰₂₉₈- стандартная энтальпия сгорания вещества, равная энтальпии сгорания одного моля вещества при стандартных условиях до СО₂ и Н₂О.

Этим способом чаще пользуются при расчетах тепловых эффектов органических реакций.

Пример 1. Реакция выражается термохимическим уравнением:

2HCl_(г) + 1/2О_2(г) = H₂O_(г) + Cl_2(г); Н =?

Рассчитайте тепловой эффект реакции при стандартных условиях. Сколько теплоты выделится при образовании 44, 8 л СI₂?

Решение: В таблице 1 находим теплоты образования всех участников реакции. Обратим внимание на то, что теплоты образования для простых веществ и элементов в стандартном состоянии приняты равными нулю. Рассчитываем по следствию из закона Гесса:

Н⁰₂₉₈ = ( _fH⁰₂₉₈н₂о_(г) + _fН⁰₂₉₈Cl_2(г)) – (2 _fН⁰_298НСI(г) + 1/2 _fН⁰₂₉₈О_2(г)) Н⁰₂₉₈ = -241,84 – 2 · (-92,30) = -57,24 кДж

Исходя из определения теплового эффекта реакции при образовании 1 моля Сl₂ выделяется 57,24 кДж теплоты. Рассчитаем – сколько молей составляют 44,8 л Сl₂. Так как, 1 моль любого газа при нормальных условиях занимает объем, равный 22,4 л, то 44,8 л составят 2 моля. Таким образом, при образовании двух молей Cl₂ выделится 57,2 · 2 = 11,48 кДж теплоты.

Пример 2.

Теплота растворения безводного SrCl₂ равна ( - 47,70 кДж), а теплота растворения кристаллогидрата SrCl₂ · 6Н₂0 равна ( + 30,96 кДж). Вычислите теплоту гидратации SrCl₂.

Решение. Процесс растворения SrCl₂ протекает через посредство двух промежуточных стадий в соответствии с химической теорией растворов Д.И. Менделеева:

SrCl₂ + aq = SrCl₂ · aq; Н, реакция растворения

1. SrCl₂ + 6H₂O = SrCl₂ · 6H₂O; Н_гидр, реакция гидратации

2. SrCl₂ · 6H₂O + aq = SrCl₂ · aq; Н₁, реакция растворения кристаллогидрата

По закону Гесса: Н = Н_гидр.+ Н₁,

т.о. Н_гидр.= Н - Н₁= - 47,70 - 30,96 = 78,66 кДж.

Контрольные вопросы:

21. Вычислите тепловой эффект и напишите термохимическое уравнение реакции горения 1 моля метана, в результате которой образуются пары воды и диоксид углерода.

22. Вычислите тепловой эффект реакции восстановления одного моля Fe₂O₃ металлическим алюминием.

23. При взаимодействии трех молей оксида азота N₂O с аммиаком образуются азот и пары воды. Тепловой эффект реакции равен (+877,76 кДж) Напишите термохимическое уравнение этой реакции и вычислите теплоту образования N₂O _(г).

24. При сгорании газообразного аммиака образуются пары воды и монооксид азота NO_(г). Напишите термохимическое уравнение этой реакции, вычислив ее тепловой эффект в расчете на один моль NH_3(г).

25. Напишите термохимическое уравнение горения 1 моля этилового спирта, в результате которой образуются пары воды и диоксид углерода. Вычислите теплоту образования C₂H₅OH_(ж), если известно, что при сгорании 11,5 г его выделилось 308,71 кДж теплоты.

26. Газообразный этиловый спирт можно получить при взаимодействии этилена C₂H_4(г) и водяных паров. Напишите термохимическое уравнение этой реакции, вычислите ее тепловой эффект. Сколько теплоты выделится, если в реакцию вступило 10 л C₂H₄ при нормальных условиях?

27. Напишите термохимическое уравнение реакции горения одного моля этана C₂H_{6 (г)}, в результате которой образуются пары воды и диоксид углерода. Сколько теплоты выделится при сгорании 1 м³ этана в пересчете на нормальные условия?

28. Теплота растворения безводного хлорида стронция SrCl₂ равна ( - 47,70 кДж), а теплота растворения кристаллогидрата SrCl₂ ^. 6Н₂О равна (+30,96 кДж). Вычислите теплоту гидратации SrCl₂.

29. Теплоты растворения сульфата меди CuSO₄ и кристаллогидрата CuSO₄ ^. 5H₂O соответственно равны ( - 66,11 кДж) и ( + 11,72 кДж). Вычислите теплоту гидратации CuSO₄.

30. Реакция горения этана выражается термохимическим уравнением:

C₂H_6(г) + 3,5О_2(г) = 2СО_2(г) + 3 Н₂О(ж); Н = -1559,87 кДж

Вычислить теплоту образования этана, если известны теплоты образования СО_2(г) и Н₂О_(ж).

31. Реакция горения этилового спирта выражается термохимическим уравнением:

С₂Н₅ОН_(ж) + 3О_2(г) = 2СО_2(г) + 3Н₂О_(ж); Н

Вычислить тепловой эффект реакции, если известно, что мольная теплота парообразования С₂Н₅ОН_(ж) равна ( + 42,36 кДж) и известны теплоты образования : С₂Н₅ОН_(г), СО_2(г), Н₂О_(ж).

32. Значения энтальпии растворения в воде Na₂CO₃ и Na₂CO₃ ^. 10H₂O составляют соответственно (-25,10 и + 66,94 кДж). Вычислите энтальпию гидратации Na₂CO₃.

33. Найдите теплоту сгорания алмаза, если стандартная теплота сгорания графита равна ( - 393,51 кДж), а теплота фазового перехода С_графит С_алмаз равна ( + 1,88 кДж).

34. Вычислите, какое количество теплоты выделится при восстановлении Fe₂O₃ металлическим алюминием, если было получено 335,1 г железа.

35. Теплота растворения ВаСl₂ равна (+8.66 кДж/моль), а теплота гидратации этой соли при переходе в ВаСl₂ ^. 2Н₂О - (+29,16кДж/моль). Какова теплота растворения ВаСl₂ ^. 2Н₂О?

36. Вычислите Н⁰₂₉₈ хлорида аммония, если для реакции

NH_3(г) + HCl_(г) = NH₄Cl_(к); Н⁰₂₉₈ = -176,93 кДж/моль.

37. При растворении 16 г СаС₂ в воде выделяется 31,3 кДж теплоты. Определите стандартную теплоту образования Са(ОН)_2.

38. Какое количество теплоты выделяется при превращении 1 кг красного фосфора в черный, если Н⁰Р_{(красный)}= -18,41 кДж/моль;

Н⁰Р_{(черный)}= -43,20 кДж/моль?

39. При сгорании 9,3 г фосфора выделяется 229,5 кДж теплоты. Рассчитайте Н⁰₂₉₈ оксида фосфора (V).

40. Сколько теплоты выделится при разложении 54 г глюкозы по реакции: С₆Н₁₂О_6(к) = 2С₂Н₅ОН_(ж) + 2СО_2(к),

если Н⁰₂₉₈С₆Н₁₂О_6(к) = -1273,0 кДж/моль; Н⁰со_2(г) = -393,5 кДж/моль.

Химическое сродство

Для решения задач этого раздела рекомендуем воспользоваться литературой 6, 8, 10, 16 и таблицами 2, 3.

Первый закон термодинамики не позволяет определить, в каком направлении процесс может протекать самопроизвольно.

Критерием самопроизвольного протекания реакции в изолированной системе служит функция состояния S, названная Р. Клаузиусом энтропией. Самопроизвольные процессы могут идти только с увеличением энтропии и будут идти до тех пор, пока система не перейдет в равновесное состояние и энтропия не достигнет максимального для данных условий значения. На основе постулата Планка рассчитано абсолютное значение энтропии многих простых веществ, химических соединений и приведено в справочной литературе (при стандартных условиях). С помощью справочных данных можно рассчитать изменение энтропии , происходящее при химической реакции по следствию из закона Гесса:

S⁰₂₉₈ = n S⁰_{298 (прод.)} - n S⁰_{298 (исх.)} ;

где S⁰₂₉₈ – стандартная энтропия вещества, n – cтехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Пример 1. Определите возможность протекания реакции:

2HCl_(г) + 1/2O_2(г) = Н₂О_(г) + Сl_2(г) в изолированной системе.

Решение. Используя значения стандартных энтропий веществ (табл. 2) рассчитаем стандартную энтропию реакции:

S⁰₂₉₈ = ( S⁰₂₉₈Cl_2(г)+ S⁰₂₉₈H₂O_(г) ) – (2 S⁰₂₉₈HCl_(г) + 1/2 S⁰₂₉₈O_2(г))

S⁰₂₉₈ = 223,0 + 188,74 – (2 · 186,7 + 0,5 · 205,03) = - 64,175Дж

В результате реакции энтропия уменьшилась и, следовательно, процесс в изолированной системе самопроизвольно протекать не может.

В природе и технике большинство химических процессов протекают в неизолированных системах, то есть в условиях теплообмена с окружающей средой. В этих системах критерием направленности процесса служит изменение термодинамических потенциалов G, F.

G – энергия Гиббса для условий Р = соnst и Т = const;

F – энергия Гельмгольца для условий V = const и Т = const.

Изменение энергии Гиббса ( G) характеризует максимально полезную работу процесса и указывает на возможное самопроизвольное его протекание. Самопроизвольным является всякий процесс, в результате которого, энергия системы уменьшается ( G<0). Когда система достигает положения равновесия, G принимает минимальное значение, а G становится равным нулю. Изменение энергии Гиббса включает в себя как энтальпийный, так и энтропийный фактор. Для расчета используется соотношение:

G_T = H_T - T S_T; F_T = U_T - T S_T

Термодинамические потенциалы G и F можно также рассчитать с помощью следствия из закона Гесса с использованием стандартных величин G⁰₂₉₈ и F⁰₂₉₈ ( табл.2 ).

G⁰₂₉₈ = n G⁰_{298(прод.)} - n G⁰_298(исх.)

Пример 2. Определите возможность протекания реакции:

2 HCl_(г) + 1/2О_2(г) = Н₂О_(г) + Сl_2(г)

в системе при стандартных условиях и при температуре 1000 К. Установить температуру, при которой система будет находиться в равновесии.

Решение. G⁰₂₉₈ = H⁰₂₉₈ - T S⁰₂₉₈

Воспользуемся результатами решения предыдущих примеров:

G⁰₂₉₈ = -5740 - 298 · (-64,175) = -38115Дж

Для приближенных расчетов G₁₀₀₀ можно принять :

G₁₀₀₀ = H⁰₂₉₈ - T S⁰₂₉₈

G₁₀₀₀ = -57240 – 1000 · (-64,175) = 6935 Дж

При равновесии:

G = 0 ; Н⁰₂₉₈ = - 57240Дж ; S⁰₂₉₈ = -64,175 Дж

T = =

Таким образом, при стандартных условиях реакция возможна, так как G < 0; при температуре 1000 К реакция самопроизвольно протекать не может G > 0; реакция протекает при Т = 892 К.

Контрольные вопросы:

41.Вычислите изменение энтропии в результате реакции образования аммиака из азота и водорода. При расчете можно исходить из S0298 соответствующих газов. Чем можно объяснить отрицательное значение S? 42.Определите G0298 реакции, протекающей по уравнению: 4NH3(г) + 5О2(г) = 4NO(г) + 6Н2О(г) Вычисления сделайте на основании стандартных теплот образования и стандартных энтропий соответствующих веществ. Возможна ли эта реакция при стандартных условиях.
43.Эндотермическая реакция взаимодействия метана с диоксидом углерода протекает по уравнению: СН4(г) + СО2(г) = 2СО(г) + 2Н2(г) ; Н =247,37 кДж При какой температуре начнется реакция?
44. Вычислите стандартные значения G для реакций: BaCO3(к) = ВаО(к) + СО2(г) СаСО3(к) = СаО(к) + СО2(г) и определите, какой из карбонатов обладает большей термической устойчивостью?
45.Вычислите возможность протекания при стандартных условиях реакции: СО2(г) + Н2(г) = СО(г) + Н2О(г); Н = -2,85 кДж
46. Вычислите изменение энергии Гиббса при 250С для процесса: С(графит) + 2Н2(г) = СН4(г), зная Н0298 и S0298 метана.
47.В каком направлении нижеприведенная реакция будет протекать самопроизвольно: Fe2O3(к) + 3H2(г) = Fe(к) + 3Н2О(г) Необходимые для расчета G0298 реагирующих веществ взять из справочной литературы.
48.Определите, при какой температуре начнется реакция восстановления Fe3O4 , протекающая по уравнению: Fe3O4(к) + СО(г) = 3FeO(к) + СО2(г); Н =+34,55кДж
49.Образование сероводорода из простых веществ протекает по уравнению: Н2(г) + Sромб = Н2S(г) ; Н =-20,15кДж Исходя из значений S0298 соответствующих веществ определите S0 и G0 для этой реакции в стандартных условиях.
50. Вычислите возможность протекания при стандартных условиях реакции: СО2(г) + Н2(г) = СО(г) + Н2О(г) ; Н = -2,85 кДж
51.Вычислите изменение энергии Гиббса при 250С для процесса: С(графит) + 2Н2(г) = СН4(г), зная Н0298 и S0298 , сделать вывод о возможности протекания самопроизвольного процесса.
52.Вычислите значения 0 298, S0 298 для процесса: МеСО3(к) = МеО(к) + СО2(г) и составьте ряд термической стабильности карбонатов MgCO3, ВаСО3, СаСО3.
53.Какие из приведенных реакций протекают самопроизвольно и являются экзотермическими: 2Н2О2(ж) = 2Н2О(ж) + О2(г) 3Н2(г) + N2(г) = 2NН3(г)
54.Укажите, какая из двух реакций будет протекать самопроизвольно: 2Fe(к) + Аl2O3(к) = 2Аl(к) + Fe2О3(к) 2Al(к) + Fe2O3(к) = 2Fe(к) + Al2O3(к)
55.В каком направлении ниже приведенная реакция будет протекать самопроизвольно: Fe2O3(к) + 3Н2(г) = 2Fe(к) + 3Н2О(г) Рассчитать с использованием G0298 веществ.
56. На основании значений Н0298 и S0298 веществ вычислите 0 для следующих процессов: SO2(г) + 1/2О2(г) = SO3(г) СО(г) + Н2О(г) = СО2(г) + Н2(г) Укажите, в каком направлении эти реакции будут протекать, приближаясь к равновесию.
57.Определить стандартное изменение энтропии при 2980К для следующих реакций: MgO(т) + H2(г) = H2O(ж) + Мg(т); С(т) + СО2(г) = 2СО(г). Сделать вывод о возможности самопроизвольного протекания реакций.
58.Для каких оксидов СuO, MnO, PbO принципиально осуществима реакция восстановления водородом в стандартных условиях, выводы сделайте на основании расчета G0298 веществ.
59.Пользуясь значениями Н0 и S0 вычислить G0 реакций: С(т) +О2(г) =СО2(г); Н0 = -393,5 кДж Na(к) + 1/2Сl2(г) = NaCl(к) Н0= -410,9кДж Сделать вывод о возможности самопроизвольного протекания реакции.
60.Реакция горения ацетилена протекает по уравнению: С2H2(г) + 5/2О2(г) = 2СО2(г) + Н2О(ж) Вычислите G0298 и S0298 и объясните уменьшение энтропии в результате этой реакции.

Химическая кинетика.

Для решения задач этого раздела рекомендуем воспользоваться литературой 6, 7, 9.

Химическая кинетика изучает скорость химических реакций, которая определяется как изменение концентрации реагирующих веществ или продуктов реакции в единицу времени в постоянном реакционном пространстве.

В общем случае ,

где ∆C – изменение концентрации; τ – время протекания реакции в секундах.

Скорость реакции зависит от:

1. концентрации реагирующих веществ;

2. природы реагирующих веществ;

3. температуры реакционной смеси;

4. наличия катализатора в системе.

Зависимость скорости химической реакции от концентрации определяется законом действующих масс: скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам.

Математическое выражение закона действующих масс для системы аА + bB = cC + dD выглядит следующим образом:

,

где k – коэффициент пропорциональности или константа скорости, которая не зависит от концентрации, но зависит от природы реагирующих веществ, температуры и катализатора;

[А] и [В] – концентрации веществ А и В;

a, b – стехиометрические коэффициенты.

Влияние температуры на скорость химической реакции определяется правилом Вант-Гоффа: при изменении температуры на каждые 10 градусов скорость реакции изменяется в 2-4 раза.

,

где V₂ и V₁ – скорости реакций при температурах Т₂ и Т₁ соответственно;

γ – температурный коэффициент Вант-Гоффа, который может принимать значения от 2 до 4;

∆Т = Т₂ –Т₁.

Если один из реагентов находится в твердой фазе (гетерогенная система), то скорость химической реакции зависит от общей поверхности твердого вещества или от степени его дисперсности. Однако в общем случае изучение скорости реакции проводят в условиях не изменяющейся поверхности. Тогда в выражение скорости реакции входит только концентрация жидкого или газообразного компонента и не входит площадь поверхности. Например, скорость реакции между поверхностью раскаленного угля и парами воды С_(т) + Н₂О_(г) = СО_(г) + Н_2(г) зависит только от концентрации водяного пара

.

В системах, где одно или несколько веществ являются газами, скорость химической реакции зависит также от внешнего давления. В этом случае в выражение скорости может быть введено значение парциального давления.

Пример 1. Во сколько раз изменится скорость прямой и обратной реакций в системе 2SO_2(г) + O_2(г) ⇄ 2 SO_3(г), если объем газовой смеси уменьшить в три раза?

Решение. Обозначим концентрации реагирующих веществ: [SO₂]=а; [O₂]=b; [SO₃]=с. Согласно закону действия масс скорости прямой и обратной реакции до изменения объема имеют следующие выражения:

После уменьшения объема гомогенной системы в три раза концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в три раза, т.е. [SO₂]=3а; [O₂]=3b; [SO₃]=3с. Тогда при новых концентрациях скорости прямой и обратной реакций можно записать следующим образом:

V'пр = k (3a)² 3b=27 k a² b; V'обр= k₁(3c)²= 9 k c².

Отсюда V'пр/ Vпр=27 k a² b/ k a² b = 27;

V'обр/ Vобр=9 k c²/ k₁ c² = 9.

Следовательно, скорость прямой реакции увеличится в 27 раз, а обратной – только в 9 раз.

Пример 2. Вычислить, во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры от 30 до 70 °С.

Решение. Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа по формуле:

V₂= V₁ γ^∆T/10 = V₁· 2^70-30/10 = V₁ 2⁴ = 16 V₁.

Следовательно, скорость реакции при температуре 70°С больше скорости реакции при температуре 30°С в 16 раз.

Контрольные вопросы:

61. Напишите выражение для скорости химической реакции, протекающей в гомогенной системе по уравнению А + 2В = АВ₂ и определите, во сколько раз увеличится скорость этой реакции, если: а) концентрация вещества А увеличится в 2 раза; б) концентрация вещества В увеличится в 2 раза; в) концентрация обоих веществ увеличится в 2 раза.

62. Во сколько раз следует увеличить концентрацию оксида углерода (׀׀) в системе 2СО_(Г) = СО_2(Г) + С_(К), чтобы скорость реакции увеличилась в 4 раза?

63. Во сколько раз следует увеличить давление, чтобы скорость образования NO₂ по реакции 2NO_(Г) +O_{2 (Г)}⇄ 2NO_2(Г), возросла в 1000 раз?

64. Напишите выражение для скорости реакции С_(К) + О_2(Г) = СО_2(Г) и определите, во сколько раз увеличится скорость реакции при увеличении концентрации кислорода в 3 раза.

65. Реакция между оксидом азота (׀׀) и хлором протекает по уравнению 2NO_(Г) + Cl_2(Г) ⇄ 2NOCl_(Г). Как изменится скорость реакции при увеличении: а) концентрации оксида азота в 2 раза; б) концентрации хлора в 2 раза; в) концентрации обоих веществ в 2 раза?

66. Во сколько раз увеличится константа скорости химической реакции при повышении температуры на 40°, если γ=3,2?

67. На сколько градусов следует повысить температуру системы, чтобы скорость протекающей в ней реакции возросла в 30 раз (γ=2,5)?

68.При повышении температуры на 50° скорость реакции возросла в 1200 раз. Вычислите γ.

69. Вычислите γ реакции, если константа скорости ее при 120°С равна 6,7·10^-2.

70. Реакция между веществами А и В выражается уравнением

А + 2В = С. Начальные концентрации соответственно равны 0,3 и 0,5 моль/л. Константа скорости равна 0,4 л²/(моль² с). Вычислите скорость реакции в начальный момент и в тот момент, когда концентрация вещества А уменьшилась на 0,1 моль/л.

71. Температурный коэффициент реакции равен 3. Вычислите, во сколько раз увеличится скорость реакции при увеличении температуры с 22 до 62°С?

72. Напишите математические выражения для определения скоростей следующих химических реакций, протекающих в гомогенной системе: a) CO_(Г) + Cl_2(Г) ⇄ COCl_2(Г);

б) 2NO_(Г) + O_2(Г) ⇄ 2NO_2(Г);

в) 4HCl _(Г)+ O_2(Г) ⇄ 2H₂O_(Г) + 2Cl_2(Г).

73. Напишите математические выражения для определения скоростей следующих химических реакций, протекающих в гетерогенной системе: а) С_(к) + O_2(г) ⇄ СO_{2 (г)};

б) СO_2(г) + С_(к) ⇄ 2СО_(г);

в) СаО_(к) + СO_{2 (г)} ⇄ СаСО_3(к).

74. Определите, как изменится скорость прямой реакции

2SO_2(г) + O_2(г) ⇄ 2 SO_3(г), если давление в системе увеличить в 5 раз?

75. Как изменится скорость прямой реакции

4NH_3(г) + 5 O_2(г) ⇄ 4NО_(г) + 6 H₂O_(ж), если объем газовой смеси уменьшить в 2 раза?

76. При повышении температуры на 30°С скорость химической реакции увеличилась в 64 раза. Вычислите, во сколько раз увеличится скорость этой реакции при повышении температуры на каждые 10°.

77. Рассчитайте температурный коэффициент реакции, если при нагревании системы от 40° до 80° скорость возросла в 64 раза.

78. Температурный коэффициент реакции равен 3. При какой температуре следует проводить эту реакцию, чтобы скорость реакции, идущей при 100°С, уменьшилась в 27 раз?

79. Как изменится скорость прямой и обратной реакции, если объем газовой смеси 4HCl_(г) + O_2(г) ⇄ 2 H₂O_(г) + 2Cl_2(г) увеличить в 2 раза?

80. Во сколько раз следует увеличить давление в системе

H_2(г) + J_2(г) ⇄ 2HJ_(г), чтобы скорость образования HJ возросла в 100 раз?

Химическое равновесие

Для решения задач этого раздела рекомендуем воспользоваться литературой 6, 7, 9 и таблицей 1 ᾽᾽Стандартные энтальпии образования веществ᾽᾽.

Химические реакции бывают обратимыми и необратимыми. Для обратимых реакций характерно состояние химического равновесия.

Химическое равновесие – это такое состояние системы, при котором скорости прямой и обратной реакций равны между собой, т.е.

V_пр =V_обр.

Равновесное состояние системы характеризуется константой химического равновесия. Так, например, для обратимой реакции

4 HCl + O₂ ⇄ 2 H₂O + 2 Cl₂

константа химического равновесия выражается следующим образом .

В общем случае в обратимых химических реакциях равновесие устанавливается в тот момент, когда отношение произведения концентраций продуктов реакции, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам, к произведению концентраций исходных веществ, также возведенных в соответствующие степени, равно постоянной величине, называемой константой равновесия.

Константа равновесия зависит от природы реагирующих веществ и от температуры.

Концентрации, при которых устанавливается равновесие, называются равновесными. Изменение внешних условий, таких как температура, концентрация, давление, приводят к нарушению равновесия в системе и переходу ее в новое равновесное состояние.

Направление смещения равновесия определяется принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, производить какое-либо внешнее воздействие, то в этой системе самопроизвольно происходят процессы, ослабляющие оказанное воздействие.

Пример 1. Куда будет смещаться равновесие при изменении температуры для системы

2NO₂ ⇄ N₂O₄; ∆H= -57 кДж/моль?

Решение. В ходе реакции наблюдается выделение теплоты, реакция является экзотермической. В соответствии с принципом Ле Шателье равновесие для данной системы будет смещаться в сторону ослабления оказанных воздействий. Значит, при повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, т.е. влево. Если же температуру системы понижать, то равновесие сместится вправо, т.е. в сторону прямой реакции.

Пример 2. В какую сторону сместится равновесие в системе:

H₂ + J₂ ⇄ 2HJ при уменьшении концентрации иода?

Решение. По принципу Ле Шателье изменение концентрации одного из исходных веществ приводит к определенным изменениям в равновесном состоянии системы. В конкретном случае при уменьшении концентрации иода равновесие сместится в сторону его воспроизведения, т.е. в сторону обратной реакции, в результате которой из иодоводорода и будет получаться дополнительное количество иода.

Пример 3. Как сместится равновесие в системе:

N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃, если увеличить давление?

Решение. В соответствии с принципом Ле Шателье увеличение внешнего давления вызовет такие изменения, которые приведут к уменьшению давления в системе. Так как из 4 моль газа (из четырех объемов) образуется 2 моль (два объема) аммиака, то равновесие сместится вправо, т.е. в сторону меньшего объема.

Пример 4. Константа равновесия гомогенной системы:

СО_(г)+Н₂О_(г) ⇄ СО_2(г)+Н_2(г) при 850°С равна 1. Вычислите концентрации всех веществ при равновесии, если исходные концентрации:

[СО]_исх=3 моль/л,[Н₂О]_исх=2 моль/л.

Решение. При равновесии скорость прямой и обратной реакции равны, а отношение констант этих скоростей постоянно и называется константой равновесия данной системы:

V_пр= k₁[СО][Н₂О]; V_обр= k₂[СО₂][Н₂];

В условии задачи даны исходные концентрации, тогда как в выражение входят только равновесные концентрации всех веществ системы. Предположим, что к моменту равновесия концентрация х моль/л. Согласно уравнению системы число молей образовавшегося водорода при этом будет также х моль/л. По столько же молей (х моль/л) СО и Н₂О расходуется для образования СО₂ и Н₂. Следовательно, равновесные концентрации всех четырех веществ составляют:

; ; .

Зная константу равновесия, находим значение х, затем исходные концентрации всех веществ:

; ; .

Таким образом, искомые равновесные концентрации:

Контрольные вопросы:

81. Напишите выражение для константы равновесия следующих обратимых процессов: а) C_(к) + О₂ ⇄ 2CO

б) FeCl_3(Ж) + 3H₂O_(Ж) ⇄ Fe(OH)_3(К)↓+ 3HCl_(Ж)

82. При синтезе аммиака равновесие установилось при следующих равновесных концентрациях веществ:

[N₂]=2,5; [H₂]=1,8; [NH₃]=3,6 моль/л. Рассчитайте значение константы равновесия и исходные концентрации.

83. Как повлияет повышение давления и температуры на равновесие следующих обратимых реакций:

а) 2CO_(г) ⇄ СО_2(г) + С_(к), ∆Н < 0

б) H_2(Г) + Br_2(Г) ⇄ 2HBr_(Г), ∆H < 0

в) SO_2(Г) + Cl_2(Г) ⇄ SO₂Cl_2(Г), ∆H > 0

84. Используя справочные данные (табл. 1), определите, в какую сторону произойдет смещение равновесия гомогенных реакций:

2NO_(Г) + Cl_2(Г) ⇄ 2NOCl_(Г) и 2NO_2(Г) ⇄ 2NO_(Г) + O_2(Г)

при следующих воздействиях:

а) охлаждение системы;

б) увеличение давления.

85. Константа равновесия для реакции I_2(Г) + H_2(Г) ⇄ 2HI_(Г) равна 36, а начальные концентрации водорода и иода равны по 0,02 моль/л. Вычислить равновесные концентрации водорода, иода и иодоводорода.

86. Исходные концентрации и в гомогенной системе 2NO_(Г) + Cl_2(Г) ⇄ 2NOCl_(Г) составляют соответственно 0,5 и 0,2 моль/л. Вычислите константу равновесия, если к моменту наступления равновесия прореагировало 20% NO.

87. Почему при изменении давления смещается равновесие системы N_2(Г) + 3H_2(Г) ⇄ 2NH_3(Г) и не смещается равновесие системы N_2(Г) + O_2(Г) ⇄ 2NO_(Г) ? Мотивируйте ответ, используя расчет скоростей прямой и обратной реакций до и после изменения давления. Составьте уравнения для констант равновесия обеих систем.

88. При некоторой температуре равновесие в гомогенной системе 2NO_(Г) + O_{2 (Г)}⇄ 2NO₂ установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ Вычислите константу равновесия и исходную концентрацию оксида азота и кислорода.

89. Константа равновесия гомогенной системы N_2(Г) + 3H_2(Г) ⇄ 2NH_3(Г) при некоторой температуре равна 0,2. Равновесные концентрации водорода и аммиака соответственно равны 0,4 и 0,15 Вычислите исходную и равновесную концентрации азота.

90. Константа равновесия системы при постоянной температуре CO_(г) + Н₂О_(г) ⇄ СО_2(г) + Н_2(г) равна 1. Вычислите равновесные концентрации всех реагентов, если исходные концентрации составляют:

91. Равновесие гомогенной системы при Т=const

4 HCl_(г)+ O_2(г) ⇄ 2 H₂O_(г) + 2 Cl_2(г) установилось при следующих концентрациях: Вычислите исходные концентрации хлороводорода и кислорода.

92. Напишите выражение для константы равновесия гетерогенной системы С_(к) + Н₂О_(г) ⇄ СО_(Г) + Н_2(Г) Как следует изменить давление и концентрацию веществ, чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции?

93. Напишите выражение для константы равновесия гетерогенной системы СО_2(Г) + С_(К) ⇄ 2СО_(Г). Что необходимо предпринять для повышения выхода оксида углерода? Как изменится скорость прямой реакции, если концентрацию диоксида углерода увеличить в 3 раза?

94. Составьте выражение для константы равновесия реакции, протекающей в закрытой системе при постоянной температуре:

2NH_3(Г) + 3Cl_2(Г) ⇄ N_2(г) + 6HCl_(г). Укажите, во сколько раз изменится значение константы равновесия, если: а) концентрацию хлора увеличить в 2 раза; б) концентрацию хлороводорода увеличить в 6 раз.

95. Установите, во сколько раз уменьшится или увеличится равновесная концентрация оксида углерода в реакции: С_(т) + СО_2(Г) ⇄ 2СО_(г) при увеличении значения равновесной концентрации диоксида углерода в 3 раза.

96. Как увеличить выход продуктов реакций

2СО_(Г) ⇄ СО_2(Г) + С_(к),

N_2(Г) + 3H_2(Г) ⇄ 2NH_3(Г) ,

за счет изменения концентрации реагентов, давления, температуры?

97. Вычислите константу равновесия для следующей реакции SO_2(Г) + Cl_2(Г) ⇄ SO₂Cl_2(Г), если при некоторой температуре образовалось 2,3 моль , а исходные концентрации двуокиси серы и хлора соответственно составляли 6,2 моль/л и 5,5 моль/л.

98. Вычислите константу равновесия реакции СO_2(Г) + Cl_2(Г) ⇄ СOCl_2(Г), если исходные концентрации оксида углерода и хлора составляли соответственно 6 и 8 моль/л, а равновесие установилось, когда образовалось 3 моль .

99. Константа равновесия системы 2HJ_(Г) ⇄ H_2(Г) + J_2(Г) равна 0,35. Определите равновесные концентрации и , если исходная концентрация йодоводорода равна 2 моль/л.

100. Вычислите равновесные концентрации веществ в реакции SO_3(Г) + CО_(Г) ⇄ SO_2(Г) +CО_2)Г), если константа равновесия реакции равна 1,89, а исходная концентрация