Поглощение света лазерными красителями и их флуоресценция

Энергетические уровни молекулы красителя представляют собой набор синглетных и триплетных электронных состояний (рис. 64). При этом каждое из них, в свою очередь. представляет набор колебательно-вращательных состояний. Взаимное расположение S и Т состояний таково, что каждому возбужденному синглетному состоянию соответствует триилетное состояние с несколько меньшей энергией. Основное состояние является синглетным S .

Отдельные линии колебательных серий уширяются вследствие возмущения молекул красителя при их соударениях или вследствие электростатического возмущения со стороны окружающих молекул растворителя. С другой стороны, отдельные вращательные уровни также сильно уширяются из-за частых столкновений молекул красителя с молекулами растворителя, которые тормозят вращение. Таким образом, существует некий квазиконтинуум состояний, налагающийся на каждый электронный уровень.

При поглощении света молекулы красителя могут переходить из основного состояния S , в возбужденное состояние S согласно правилу Франка-Лондона. В результате возникает неравновесное состояние. Но в жидких растворах большая молекула красителя испытывает

за 1 секунду, по крайней мере, 10 соударений с молекулами растворителя, поэтому в них очень быстро устанавливается термическое равновесие. Время установления термического равновесия можно оценить как величину порядка 1 пс, если считать, что одного соударения достаточно, чтобы молекула красителя, оставаясь в возбужденном электронном состоянии S , перешла безызлучательно из возбужденного колебательно-вращательного состояния 2 в его основное состояние 3. Сам процесс установления термического равновесия называется дипольной релаксацией.

В состоянии 3 молекула красителя живет несколько наносекунд, после чего она с излучением кванта переходит в состояние 4. Процесс излучения называют флуоресценцией.

Затем в результате дипольной релаксации молекула красителя приходит в свое равновесное основное состояние 1. Состояния 2 и 4 являются неравновесными потому, что процессы поглощения и флуоресценции происходят намного быстрее процессов дипольной релаксации.

Типичная форма спектров поглощения и флуоресценции органических красителей на примере родамина 6G приведена на рис. 65.

Рис. 64. Схема уровней энергии молекулы органического красителя.

Рис. 65. а - спектр поглощения, 6 — спектр флуоресценции.

Изменение этих спектров происходит в результате влияния температуры, концентрации и кислотно-основного равновесия с растворителем.

Влияние температуры. При увеличении температуры, согласно распределению Больцмана, заселяются более высокие колебательные уровни основного состояния. В результате поглощение с этих уровней увеличивается, и спектр поглощения уширяется в длинноволновую область. Соответственно, при охлаждении спектр поглощения сужается.

Влияние концентрации. При увеличении концентрации происходит уширение и сдвиг полосы поглощения в сторону коротковолновой области, при этом интенсивность флуоресценции падает. Такая зависимость поглощения и флуоресценции от концентрации является результатом образования димеров и полимеров красителя при увеличении N (рис. 66). Качественно это можно понять следующим образом.

При увеличении N дисперсионные силы стремятся сблизить молекулы красителя. Эти силы наибольшие тогда, когда молекулярные плоскости параллельны друг другу. При их сближении растет сопротивление со стороны кулоновских сил, так как молекулы практически всегда заряжены: . Сила Кулона ослабляется, как известно, в раз.

Переход S — имеет слабый дипольный момент, а значит и малую вероятность

поглощения. Переход S — наоборот, сильный, значит, на нем велика вероятность поглощения. Таким образом, поглощение димерами осуществляется только на переходе S — , который имеет короче, чем у мономера. Поэтому при увеличении концентрации N, когда концентрация димеров также растет, в спектре поглощения

Рис. 66. Спектр поглощения родамина В при различных концентраций.

Рис. 67. Схема уровней энергии димера.

Поскольку флуоресценция всегда идет с нижнего возбужденного состояния (у димеров

оно ), а у перехода — S слабый дипольный момент, то это значит, что димер в

состоянии , живет долго. Значит, флуоресценция будет медленно затухать. Но в жидкой среде совершается около 10 столкновений в одну секунду. В результате этих столкновений происходит тушение состояния , то есть димер безызлучательно переходит из состояния в основное состояние S .

Значит, интенсивность флуоресценции димеров в результате процессов тушения будет слабой, она практически исчезает. Но это значит, что и общая флуоресценция снизится (рис. 68).

В результате можно сделать следующие выводы:

• Увеличение концентрации N приводит к образованию димеров.

• Димеры создают потери в результате поглощения или излучения накачки с последующим тушением флуоресценции.

Всё это существенно снижает возможности генерации. Поэтому для снижения влияния перечисленных факторов:

• Используют менее полярный растворитель, например, спирты или хлороформ. У них малое в и кулоновское отталкивание сильнее.

• Добавляют детергент, который образует мицелы — молекулярные образования, которые содержат только одну молекулу красителя. Это метод дезагрегации.

Влияние кислотно-основного равновесия. Используют протонирование — добавление сильной кислоты (HCI, НС1O ). Кислота диссоциирует Н +CI с образованием протона и отрицательного иона Сl . Протон может внедряться в молекулу красителя и в результате в ней происходит перераспределение зарядов, а значит, изменяются спектры поглощения и флуоресценции. В зависимости от концентрации кислоты раствор может быть основным или кислотным, а молекула красителя — катионной или анионной.