Необходимый уровень подготовки студентов. 1. Знать понятия: проводники первого и второго рода, диэлектрики, электрод, гальванический элемент, анод и катод гальванического элемента
1. Знать понятия: проводники первого и второго рода, диэлектрики, электрод, гальванический элемент, анод и катод гальванического элемента, электродный потенциал, стандартный электродный потенциал. ЭДС гальванического элемента.
2. Иметь представления о причинах возникновения электродных потенциалов и методах их измерения.
3. Иметь представления о принципах работы гальванического элемента.
4. Уметь использовать уравнение Нернста для расчета электродных потенциалов.
5. Уметь записывать схемы гальванических элементов, уметь вычислять ЭДС гальванических элементов.
Задания для самоконтроля
1. Охарактеризуйте проводники и диэлектрики.
2. Почему в гальваническом элементе анод имеет отрицательный заряд, а в электролизере положительный?
3. В чем различие и сходство катодов в электролизере и гальваническом элементе?
4. Магниевую пластинку опустили в раствор ее соли. При этом электродный потенциал магния оказался равен -2,41 В. Вычислите концентрацию ионов магния в моль/л. ( 4,17х10-2).
5. При какой концентрации ионов Zn2+ (моль/л) потенциал цинкового электрода станет на 0,015 В меньше его стандартного электродного? (0,3 моль/л)
6. Никелевый и кобальтовый электроды опущены соответственно в растворы Ni(NO3)2 и Co(NO3)2. В каком соотношении должна быть концентрация ионов этих металлов, чтобы потенциалы обоих электродов были одинаковы? (CNi2+:CCo2+ = 1:0,117).
7. При какой концентрации ионов Cu2+ в моль/л значение потенциала медного электрода становится равным стандартному потенциалу водородного электрода? (1,89x 10-6 моль/л).
8. Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента состоящего из пластин кадмия и магния, опущенных в растворы своих солей с концентрацией [Mg2+]= [Cd2+]= 1.0 моль/л. Изменится ли величина ЭДС, если концентрацию каждого из ионов понизить до 0,01 моль/л? ( 2,244 В).
Лабораторная работа №13
Тема: Изучение свойств азотной, серной и ортофосфорной кислот
Цель работы:изучение на опыте химических свойств азотной, серной и фосфорной кислот.
Оборудование и реактивы:плоскодонная колба с газоотводной трубкой, круглодонная колба, стакан с охладительной смесью (смесь измельченного льда и хлорида натрия), песчаная баня, электроплитка, центрифуга, спиртовка, лабораторный штатив с лапками, термометр, фарфоровая пластинка, фарфоровая чашка, пипетки, стеклянные палочки, химический стакан, пробирка с газоотводной трубкой, конические и обычные пробирки, стеклянная воронка, универсальная индикаторная бумага, бумажные фильтры, 0,1М растворы (NH4)2MoO4; BaCl2; Pb(NO3)2; Na3PO4; Na2HPO4; NaH2PO4; AgNO3; KNO3, концентрированные соляная, серная и азотная кислоты, 50%-ный раствор серной кислоты, разбавленные серная и азотная (r = 1,12 г/см3) кислоты, 30%-ный раствор КОН, 2М раствор КОН или NaOH, раствор (С6Н5)2NH, 30%-ный раствор СН3СОО(NH4), реактив Неслера, раствор чернил, кристаллические нитрат калия или нитрат натрия, фосфоритная мука (Са3(РО4)2), сахарная пудра, медная стружка, олово, порошок алюминия, порошкообразная сера, кусочки угля, дистиллированная вода.
Теоретические пояснения
В состав молекул азотной, серной и фосфорной кислот, кроме водорода и кислорода входят типичные неметаллы - элементы VA (азот и фосфор) и VIA (сера) групп. В молекулах этих кислот указанные элементы находятся в высших степенях окисления: +5 для азота в HNO3 и фосфора в H3PO4, и +6 для серы в H2SO4. Следовательно, кроме характерных реакций кислот – восстановления катионов водорода и ионного обмена, эти соединения способны участвовать также и в окислительно-восстановительных реакциях, обусловленных изменением степени окисления элемента Э (Э = N, P, S). При этом возможен только процесс восстановления:
Эn+ + me- → Э(n-m)+
При сравнении окислительно-восстановительных потенциалов можно убедиться, что в ряду HNO3, H2SO4, H3PO4 окислительная активность уменьшается:
NO3- + 4H+ +3e- → NO + 2H2O ; E0 = + 0.957 В
SO42- + 4H+ + 2e-→ H2SO3 + H2O ; E0 = + 0.231 В
H3PO4 +2H+ + 2e-→ H3PO3 + H2O; E0 = - 0.276 В
восстановление
окисление
Данные, приведенные в таблице 1, свидетельствуют, что среди минеральных кислот самая сильная - соляная, а в ряду H2SO4, HNO3, H3PO4 кислотность резко падает.
Таблица 1 – Константы диссоциации кислот при 25оС
| Кислота | К1 | К2 | К3 |
| Азотная | 43,6 | ||
| Серная | 103 | 1,2•10-2 | |
| Фосфорная | 7,52•10-3 | 6,3•10-3 | 1,26•10-12 |
| Соляная | 107 |
Все соли азотной кислоты (нитраты) хорошо растворимы в воде.
Серная и фосфорная кислота, будучи многоосновными, образуют кислые и средние соли.
В твердом состоянии существуют только растворимые в воде гидросульфаты щелочных металлов. Гидросульфаты щелочноземельных и некоторых других металлов существуют лишь в водных растворах. Из средних солей серной кислоты (сульфаты) в воде нерастворимы бариевые, кальциевые, стронциевые и свинцовые.
Фосфорная кислота образует три типа солей. Все дигидрофосфаты растворимы в воде. Из гидрофосфатов и фосфатов в воде растворимы только соли щелочных металлов и катионов аммония. Поэтому фосфорная кислота реагирует, с выделением водорода, только со щелочными металлами. При взаимодействии с другими металлами процесс их растворения ингибируется в результате образования защитного слоя нерастворимой соли.
Средние соли фосфорной кислоты (фосфаты), кроме (NH4)3PO4, при прокаливании не разлагаются. Гидрофосфаты при этом переходят в пирофосфаты:
2Na2HPO4 → Na 4P2O7 + H2O
Пирофосфаты - соли пирофосфорной (Н4Р2О7), или двуфосфорной кислоты, которая является первым представителем полифосфорных кислот, в молекулах которых имеются цепочки с кислородным мостиком (–О3Р-О-РО3 –).
Двуфосфорная кислота хорошо растворяется в воде и является несколько более сильной кислотой, чем Н3РО4.
При прокаливании дигидрофосфаты и натрийаммонийгидрофосфат переходят в метафосфаты:
2NaH2PO4 → NaPO3 + H2O
NaNH4HPO4 → NaPO3 + H2O + NH3
Метафосфаты – соли метафосфорной кислоты (НРО3), которая является продуктом реакции оксида фосфора (V) c водой в мольном соотношении 1:1
Р2О5 + Н2О → 2НРО3.
При избытке воды образуется фосфорная кислота (в соответствии с номенклатурой IUPAC ее правильнее назвать ортофосфорной, а ее соли ортофосфатами):
НРО3 + Н2О → 3РО4.
Для ортофосфорной кислоты и ее солей характерна реакция с кислым раствором молибденовокислого аммония, в результате которой образуется желтый кристаллический осадок–кислый фосфорномолибденовокислый аммоний:
H3PO4+12(NH4)2MoO4+21HNO3 → (NH4)3H4[P(Mo2O7)6] + 21NH4NO3+10Н2О
Серная кислота, в зависимости от ее концентрации, по-разному реагирует с металлами. Так, разбавленная серная кислота реагирует с выделением водорода со всеми активными металлами, стоящими в ряду напряжения левее водорода (кроме стронция и свинца). Продуктами реакции концентрированной серной кислоты, в зависимости от условий и активности металла, могут быть SO2, S и H2S. При этом она может реагировать и с металлами, стоящими правее водорода до серебра включительно. Например,
Cu + H2SO4(конц) → CuSO4 + SO2 + H2O
4Zn + 5H2SO4(конц) → 4ZnSO4 + H2S + 4H2O
H2S + H2SO4 → S + SO2 + 2H2O
Так как сероводород взаимодействует с серной кислотой, то в продуктах реакции взаимодействия ее с цинком могут оказаться SO2, S и H2S. Некоторые авторы считают, что окислительные свойства серной кислоты обусловлены наличием в реакционной среде сильной окислительно-восстановительной пары: атомарный водород (водород в момент выделения, который оказывается первичным продуктом реакции серной кислоты с активными металлами) и сульфат анион.
Me + H2SO4→2H + MeSO4
8H + SO42-→ S2- + 4H2O
Сульфаты термически относительно стойкие соединения и подвергаются разложению при высоких температурах (> 7000C). Только сульфат аммония разлагается при > 2100C. При этом, в зависимости от природы металла продуктами разложения могут оказаться оксид металла и SO3 (Al2(SO4)3 >580oC, Fe2(SO4)3 >600oC), SO2 и кислород (CaSO4 >960oC, CuSO4 >650oC, MgSO4 >1200oC), а в случае (NH4)2SO4 - аммиак и Н2SO4.
Взаимодействие азотной кислоты с металлами можно представить в следующем виде:
| HNO3 | ||||||
| концентрированная | разбавленная | |||||
| Щелочные и щелочноземельные Ме, Zn. | Fe, Cr, AI, Ni. | Другие тяжелые Ме, Cu. | Pt, Au. | Щелочные и щелочноземельные Ме, Zn. | Тяжелые Ме, Cu. | Pt, Au. |
| N2O | Пассивируются | NO2 | Не реагируют | NH4NO3 | NO | Не реагируют |
Как видно из таблицы, азотная кислота, независимо от концентрации, реагирует с металлами с образованием смеси продуктов (NO2, NO, N2O, N2, NH3). Водород при этом не выделяется.
Этот факт так же, как и в случае с концентрированной серной кислотой, можно объяснить наличием последовательных окислительно–восстановительных процессов. Если допустить, что в азотной кислоте, как и во всех других кислотах, первичным является процесс восстановления протона с образованием атомарного водорода:
Ме +nH+ →Men+ + nH,
то при дальнейшем взаимодействии активной окислительно-восстановительной пары Н + N+5 образуется аммиак и все другие возможные продукты последовательных превращений:
8Н + HNO3→NH3 + 3H2O;
3NH3 + 5HNO3 → 8NO + 7H2O и так далее.
Образование NО2 в растворах концентрированной азотной кислоты объясняется тем, что любое другое состояние азота (от –3 до + 2, то есть от аммиака до NO) в среде HNO3 образует реакционноспособную окислительно-восстановительную пару (N5+,N3-) или (N5+, N2+). В результате окислительно-восстановительных превращений образуется нереакционноспособная пара (N5+,N4+) (то есть NO2 в НNO3).
Азотная кислота с соляной в мольном соотношении 1 : 3 образует “царскую водку” (слово “водка” уменьшительное от слова вода!).
HNO3 + 3HCl → Cl2 + NOCl + 2H2O.
Образовавшийся нитрозилхлорид (NOCl) на свету или при стоянии разлагается с образованием атомарного хлора: NOCl → NO + Cl, а оксид азота (II) в атмосфере воздуха превращается в оксид азота (IV): 2NO+O2→ 2NO2. Поэтому, когда визуально наблюдают за процессом взаимодействия соляной кислоты с азотной, необходимо учесть, что образовавшийся бурый, с едким запахом газ NO2 является продуктом вторичного процесса окисления NO.
Таким образом, образуется сильная окислительная среда (Сl2, Cl и NO). Особенно велика роль атомарного хлора в процессах растворения металлов в царской водке, в которой растворимы даже благородные металлы (Au, Pt):
HNO3 + 3HCl + Au =AuCl3 + NO + 2H2O.
Азотная и серная кислоты взаимодействуют со многими неметаллами, окисляя их до соответствующих кислот:
S + 2HNO3 = H2SO4 + 2NO
3P + 5HNO3 + 2H2O = 3H3PO4 + 5NO
B + 3HNO3 = H3BO3 + 3 NO2C + 4HNO3 = CO2 + 2H2O + 4NO2
C + 2H2SO4 = CO2 + 2SO2 + 2H2O
S + 2H2SO4 = 3SO2 + 2H2O
Термическое разложение нитратов сопровождается изменением степеней окисления элементов, входящих в состав нитрата.
Считается, что при разложении всех нитратов образуются соответствующие нитриты и кислород. Так как нитриты щелочных металлов термически стабильны, то процесс заканчивается образованием нитритов.
Если соответствующий нитрит при этих температурах неустойчив, образуются продукты его разложения:
MeNO2→ MeO + NO2
Если при температуре разложения нитрата образовавшийся оксид термически неустойчив (оксиды благородных металлов), то в продуктах оказывается соответствующий металл - продукт разложения соответствующего оксида:
МеО → Me + O2.
Нитрат аммония разлагается с образованием оксида азота (I):
NH4NO3 → N2O + 2H2O.
левее Mg MeNO2 + O2
от Mg до Сu
MeNO3 MeO + NO2 + O2
правее Сu
Me + NO2 + O2