Кинетикалық параметрлер мен заттың реакцияласу қабілетінің байланысы
Бұл тарауда қатты заттар мен сұйық арасында өтетін процестердің кинетикалық ерекшеліктері қарастырылады. Мұндай процестер гидрохимияда өте маңызды роль атқарады. Химиялық реакцияның меншікті жылдамдығы W жылдамдық константасы K және активтену энергиясы Eа дейтін кинетикалық параметрлердің мағынасын сұйық және қатты фазалар аралығында өтетін процестер үшін қарастырайық.
Гидрохимиялық процестерде жалпы жылдамдық сыртқы диффузиямен емес, қатты зат пен сұйық арасындағы химиялық реакцияның жылдамдығымен және ішкі диффузиямен анықталады, себебі мұндай процестер әдетте күшті араластырылу жағдайында өтеді. Сондықтан кинетикалық параметрлердің мәндерін кинетикалық қисықтардың бастапқы бөлектерінен анықтау қажет; реакцияның бастапқы мерзімінде сұйықтың қатты заттың беткі қабатынан өтуін (ішкі диффузия) елемеуге болады. Бұл кезде процесс тек кинетикалық режимде өтітіндігінен, алынған кинетикалық параметрлер мен қатты заттың (мысалы, минералдың) сұйықпен реакцияласу қабілеті арасында белгілі бір байланыстың барын байқауға болады.
Минералдардың реакцияласу қабілеттерін анықтау үшін олардың әр түрлі еріткіштердегі еру процестерінің жылдамдықтарын салыстырады. Берілген ерітіндіде минералдардың еру жылдамдықтарының айырмашылығы неғұрлым үлкен болса, соғұрлым оларды бір-бірінен оңай бөліп алуға болады.
Химиялық реакцияның кинетикалық параметрлері (жылдамдық константасы, меншікті жылдамдық, активтену энергиясы) оның жүру механизмімен тығыз байланысты. Бұл кинетикалық параметрлердің термодинамикалық функциялардан (энтальпия, энтропия және Гиббс энергиясының өзгерістері) басты айырмашылығы болып табылады. Химиялық реакциялардың барлығы дерлік, оның ішінде гетерогенді реакциялар, күрделі механизммен өтетіні белгілі.
Қатты заттардың, мәселен минералдардың, еру жылдамдығы төмендегі факторларға тәуелді:
а) қатты заттың табиғаты мен структурасына;
б) оның беттік қабатының ауданына;
в) еріткіштің табиғаты мен концентрациясына;
г) температураға;
д) араластыру жылдамдығына;
ж) қатты заттың еріткішпен жанасу уақытына;
з) бөгде қоспаның болу, болмауына (минералдың кристалл торындағы кемістіктеріне);
и) қатты және сұйық фазалардың мөлшерлік қатынасына;
к) қатты зат бетіндегі адсорбция құбылысына.
Қатты затты идеал кристалл ретінде қарастыруға болмайды, оның кристалл торында әр түрлі кемістіктер болады. Еру температурасында (бөлме температурасы немесе одан жоғары температуралар) бұл жетіспеушіліктер жойылмай сақталады. Сондықтан жоғарыда аталған факторлардың ішінде кристалл торында торының жылдамдыққа әсерін тәжірибелік әдіспен анықтау қиынға соғады. Әдетте кристалл торындағы кемістіктер болуы минералдың реакцияласу қабілетін арттырады. Соған байланысты затты ұнтақтау, қыздыру немесе жоғары энергиялы сәулеленумен әсер ету арқылы еру процесін жылдамдатуға болады. Ұнтақтаудың әсерінен қатты заттардың (минералдар) кристалл торындағы кемістіктер өте көп болуына байланысты, әр түрлі минералдардың еру жылдамдықтарына олардың кристалл торларының әсеріндегі айырмашылық байқалмайды.
Жалпы алғанда минералдардың еруі күрделі процесс, сондықтан кинетикалық параметрлерді тәжірибе жолымен анықтағанда олардың процестің ең баяу сатысын сипаттайтын шартты мәндері ғана анықталады. Еру жылдамдығының анықталған мәні әрекеттесуші заттардың, яғни минерал мен реагенттің табиғатына байланысты болады. Көп жағдайларда тіпті реакция жылдамдығының осы шартты мәнін табу да оңайға түспейді.
Жылдамдыққа әсер ететін факторлардың біреуі ғана өзгеріп, басқалары тұрақты болған жағдайда кинетикалық параметрлерді анықтау жеңілденеді. Кинетикалық тәжірибені одан әрі жеңілдету үшін ұнтақталған минералдың формасы және көлемі жағынан бірдей түйіршектерін зерттеген дұрыс. Егер еріткіш минералға қарағанда көп мөлшерде алынған болса (еріткіштің мөлшері стехиометриялық мөлшерінен кемінде 10 есе артық болуы қажет), K және W параметрлерін тәжірибеден анықтау үшін формальды кинетиканың тәсілдері қолданылады. Бұл жағдайда реакция барысында еріткіш концентрациясының өзгерісі өте болымсыз болатындықтан оны елемеуге болады. Сонда еру жылдамдығының еріткіш концентрациясына тәуелділігінің түрі (егер реакцияның реті бірге тең болса) диффузиялық режимдегі тәуелділікке ұқсас болады.
Заттардың еру жылдамдығын анықтауда әр түрлі әдістер қолданылады. Бұл әдістер заттың белгілі бір геометриялық формасы бар (престелген диск, цилиндр, таблетка) және сыртқы бетінің ауданы белгілі бөлшегін ерітуге негізделген. Металдар мен жартылай өткізгіштердің еруін зерттеуге айналмалы диск әдісі қолданылады. Бірақ бұл әдіспен минералдардың еру жылдамдығын дәл анықтауға болмайды. Себебі, біріншіден, минералдан белгілі беттік қабаты бар диск немесе цилиндр дайындау қиын (ол минералдың қаттылығына байланысты); екіншіден, еру кезінде престелген таблетканың бастапқы формасы тез бұзылып, престің гидродинамикасы өзгереді; үшіншіден, минералдың престелген түрінің әрекеттесуші бетінің ауданы түйіршікті түрінің ауданына қарағанда (массалары бірдей) бірнеше мың есе аз. Сондықтан баяу жүретін реакцияларда заттың ерітіндіге өтетін концентрациясы аз болатын жағдайда минералдың түйіршіктерін зерттеген кезде концентрацияны анықтаудың дәлдігі жоғарырақ болады. Тегістеліп өңделген минералдың беттік ауданы оның шын мәніндегі геометриялық ауданына тең болмайтынын және еру барысында өзгеріп отыратынын (әр түрлі бөліктерінің еру жылдамдығы әр түрлі болатындықтан) тәжірибеден көруге болады. Және минералдың еруі түйіршікті түрде зерттеу технологиялық процестер жағдайына жақын келеді.
Сөйтіп минералдардың еру заңдылықтарын зерттеу оңай болғанымен де, бұл процестердің кинетикалық параметрлерін, яғни жылдамдық константасын, меншікті жылдамдығын және активтену энергиясын білудің практикалық және теориялық маңызы өте зор. Кинетикалық параметрлерге қарап минералдардың еріткішпен әрекеттесуінің механизмін білумен қатар, оларды рудадан еріту арқылы бөліп алудың оптималды жағдайларын анықтауға болады.
Гетерогенді процестердің жылдамдық