Агликоны сердечных гликозидов.

Серд.гликозиды сод-ся в разл.вида напестянки, горицвете, весеннем, ландыше майском, стропанте и др.

В больш.дозах-яд.в-ва, а весьма малых-кардиотоническое действие.

По хим.структуре серд.гликозиды предст. О-гликозиды, в мол.α-ых агликон им.стериодную структуру, а углеродный фрагмент предств.остатками моно-ди-, тритетрасахарида.

Карденалиды

1) дигитоксичегенин( 3-β-14-β-дигидрокси-5β-карден-20(22)-алид.

O

=O

CH₃

CH₃ Н c д

а в Н OH

HO H

Содерж-ся в структурх дигитоксина: ланатозида А гликозиды наперстянки особен.строениея:

1. цис- сочлен.колец С и Д.

2.А/В – цис-сочленение.

3. в 17 полож.нах-ся ненасыщ. Γ-лактонное кольцо.

2) строфантидин – гинин строфантина, гликрозида стропанта. У С10 нах-ся С=O вместо CH₃

H

O

=O

O CH₃

C-H

OH

HO

OH

3β, 5β, 14β- тригидрокси-5β-карден-20(22)-олид-10 аль.

3β, 5β, 14β- тригидрокси-19-оксо-5β-карден-20(22)-алид.

Гинины, содерж-ие 5-членное γ-лактонное кольцо-относят.к кардинолидам (23ат.С)

Гинины, с 6-членнам 5-лактонным кольцом с 2-мя=связями гуфодиенолиды.

Гинины, с остатками углеводов соед-ся ч/з гидроксил у С3 и связь яв-ся β-гликозидной.

O

O

CH₃

CH₃

RO

Углеводы, входящие в состав сердечн.гликозидов.

** Д-дигитоксоза. Д-дигиталоза. Д-цимартоза.

С=O C=O C=O

H H H

CH₂ H-C-OCH₃ CH₂

H-C-OH H-C-OH H-C-OCH₃

H-C-OH H-C-OH H-C-OH

H-C-OH H-C-OH H-C-OH

CH₃ CH₃ CH₃

Пример серд.гликолиза наперстянки:

Дигитоксин O

=O

CH₃

CH₃

OH агликон дегитоксигенин

H CH₃ O H CH₃ O H CH₃ O O

H

H H H O H H H O H H

HO OH H OH H OH H

Хим.св-ва стероидов.

** непредельность

1.качеств.обнаружение = связей

а) обесцвеч.(Br₂) бромной воды

холистерин

СН₃ СН₃

A B + Br₂ AE A В

Br Br

б) обесцвеч.р-ра КMnO₄

СН₃ СН₃

A B + [O] KMnO₄ A В

+ H₂O –MnO₂¯ OHOH

в) ароматич.кольцо с Br₂ – идет замещение.

Эстрадиол.

Br

+ 2Br₂ SE A В + 2HBr

HO Br

2.гидрирование

Холистерин 2 [H] дигидрохолестерин

R

CH₃

CН₃

HO А В

Копростерин

А/В – цис

R

CH₃

CН₃ с д

HO А В

Н

3β-холестановая

А/В-транс

Эргостерин

+ 2[H ]

HO

2[H ]

(1,4-присоед.к сопряж.части)

HO

+ 2[H ]

HO

+ 2[H ]

HO

** реак.по гидроксильной группе

а) спиртовая –OH

- на кисл.св-ва ( с щелоч Ме)

- реак. SN

А + HCl Cl

HO -H₂O А

Н

Вторичный спирт

(е) OH А

H

Hal занимает экваториальное положение. Механизм SN2 затруднен из-за жесткой циклич.системы в р-те реак.конф.сох-ся

-образов.сложн.эфиров.

O холистеридин

А + R-C=O CO + НСl

HO Cl R

-обр-ие простых эфиров

-окисление

Вторич.спирты окисл-ся до кетонов.

Эстрадиол.

OH O

+ [O]

HO HO

б) фенольный –OH

- кисл.св-ва ( Na? NaOH)

-в щелоч.среде

+RJ

Прост. +NaJ

эфиры RO

NaO

R-С=O O

Cl R-CO + NaCl

Сл.эфиры

- качеств.обнаружение ( +FeCl₃) фиолетовое окрашевание.

** реакц.способность карбонильной группы.

-восстановление до спиртов

-нуклефильное присоединение ( AN)

а) HCN

б) NaHSO₃

в) R-OH

- реак.присоединения-отщепления.

а) NH₂-NH₂- гидрацин

б) C₆H₅–NH–NH₂

в) NH₂–OH

O

г) NH₂–NH–C–NH₂

** по карбоксильной группе

-кисл.св-ва

-р-им SN

а) Hal ангидриды

б) амиды ( гликохол и таурохол к-т)

в) сложн.эфиры.

** реак.по лактонному кольцу.

Это кольцо легко раскрыв-ся в щелочной среде.

O

=O HO COONa

+ NaOH

Д

Омыляемые липиды

О.Л.

Простые сложные

Триацилглицерины воски церамиды фосфолипиды ® сфинголипиды ® гликолипиды.

Компонентами больш.липидов яв-ся высш.карб.к-ты/жирные к –ты.

Ж.К.

Предельные непредельные

Они содержат одну карбоксильн.гр.и длин.неполярный , неразветвл.углеводород.радикал.(«хвост»), с чем связано, что большинство липидов не раств.в воде и проявление св-в масел/жиров.

Предельные жирные к-ты.

- C₃H₇COOH – масляная к-та. С -4

- C₁₅H₃₁COOH – пальмитиновая к-та. С-16

Зигзагообр.цепь.

COOH

CH₃ полярная часть(гидрофильная)

Неполярная часть(гидрофобная)

-С₁₈ – С₁₇H₃₅COOH – стеориновая к-та.

Предельная ж.к.синтезируются в орг.из уксуной к-ты ферментативным путем, а также пост.с пищей.

Непредельные жирные к-ты.

- у больш.=связь нах-ся С-9 и С10.

- = связь имеет цис- конфигурацию.

-если = связей несколько, то они не бывают сопряженными

** С-18 С₁₇H₃₃COOH ( 9) аминовая к-та.

10 9

18 COOH 10-9

СН₃

** С-18 С₁₇H₃₁COOH ( 9, 12) линолевая к-та.

13 12 10 9

COOH 10-6

CH₃

** С-18 С₁₇H₂₉COOH ( 9, 12, 15) линолевая к-та.

16 15 13 12 10 9

CH₃ COOH 10-3

** С-20 С₁₉H₃₁COOH ( 5,8,11,14) арахидоновая к-та.

9 8 6 5

COOH

CH₃

11 14 15

Биолог.роль: особенно велика у полинекасищ, α-ые яв-ся незаменимыми для человека, они должны поступать с пищей( ≈5г в сутки)

Содерж.в раст маслах.

Они ¯ содерж.холестерина, тем самым предотвращая разв.атеросклероза.

Линитол –этиловые эфиры ненасыщ.жирн.к-т.

Витамин RF-полиненасыщ.ж.к-ты.

Кроме того архидоновая к-та, ак и др.полиненасыщ.к-ты в орг.яв-ся предшеств.простагланднинов.

Простые липиды

** 3-ацилглицерины ТАГ и ТА триглиц.

Это сложн.эфиры 3-х атомного спирта глицерина и высших жирн.к-т.

ТАГ

Простые(содерж.остатки смешанные (содерж.осттатки разных ж.к.)

Одикановых ж.к.)

O

CH₂-OH+HO-C-R 1 CH₂-OCOC₁₅H₃₁

CH-OH 2 CH-OCOC₁₇H₃₃

CH-OH 3 CH₂-OCOC₁₇H₃₁

CH₂-O-CO-C₁₇H₃₅ 1-0-пальминоил -2-0-олеоил-

CH-OCOC₁₇H₃₅ 3-0-линолеоилглицерин

CH₂-OCOC₁₇H₃₅

Тристеароилглицерин (тристеарин)

В природных ТАГ преобладают смешанные.

В ТАГ животн.происх.преобл.предельные ж.к.они яв-ся твердыми.

Раст.масла яв-сь жидкими, содерж.ненасыщ.ж.к.

Хар-ки ТАГ:

- кислотное число-кол-во мл KOH, необходимое на нейтр.1г жира.

Это число указывает на кол-во свобод.жирн.к-ты, им.в жире.

-число омыления-кол-во граммов KOH необх.на нейтр.всех ж.к., как свободных, так и вход.в сост.ТАГ в 1 г.жира.