Синтез производных кислот

Хлоркарбоновые кислоты алифа­тического ряда обычно получают хлорированием карбоновых кислот. Эта реакция катализируется веществами (РCl3, хло­риды серы), способными давать с карбоновыми кислотами ан­гидриды и хлорангидриды, которые также являются катализа­торами. Их влияние объясняют тем, что, в отличие от самих кислот, хлорангидриды достаточно быстро взаимодействуют с хлором, и за счет образования и расщепления ангидридов обра­зуются хлоркарбоновые кислоты:

Реакция сопровождается образованием последовательных продуктов замещения при углеродном атоме, соседнем с карб­оксильной группой:

Состав продуктов, как обычно, регулируют, изменяя соотноше­ние хлора и карбоновой кислоты, что облегчается сильным за­медлением последующих стадий хлорирования. Реакцию про­водят, барботируя хлор-газ через жидкую массу кислоты и катализатора при температуре, постепенно повышающейся от 100 до 150—170°С.

Монохлоруксусную кислоту ClСН₂СООН (кристаллическое вещество) получают хлорированием ледяной уксусной кислоты с уксусным ангидридом в качестве катализатора. Выпускают в виде свободной кислоты или натриевой соли и применяют для производства гербицидов типа хлорфеноксиацетатов AгOCH₂COONa, а также карбоксиметилцеллюлозы Целл. СН₂СООNа.

Трихлоруксусная кислота СCl₃СООН в виде ее натриевой соли является ценным гербицидом. Ввести три атома хлора в молекулу уксусной кислоты трудно, поэтому трихлоруксусную кислоту получают в промышленности окислением хлораля азот­ной кислотой:

Дихлорпропионовую кислоту СН₃СCl₂СООН получают хло­рированием пропионовой кислоты при катализе РCl₃ и фенолом. В виде натриевой соли она является широко применяемым гер­бицидом.

Хлорциан C1CN (газ с резким запахом; т. конд. 12,6°С) яв­ляется хлорангидридом циановой кислоты (HOCN) и в щелоч­ной среде гидролизуется в ее соли. В нейтральной водной среде он стабилен, а в присутствии кислот полимеризуется. Его полу­чают в промышленности хлорированием синильной кислоты в водном растворе:

Хлорциан — наиболее летучий компонент смеси и его непре­рывно отгоняют из реакционной массы, конденсируют и осу­шают, поскольку примесь воды вы­зывает его полимеризацию при хранении. Хлорциан применяют для производства цианурхлорида путем циклотримеризации в при сутствии кислотных катализаторов:

Цианурхлорид (кристаллическое вещество; т. пл. 146°С) полу­чают по этой реакции в газовой или жидкой фазе. В первом случае процесс ведут при 400 °С в трубчатых реакторах с актив­ным углем в качестве катализатора; для жидкофазной реакции используют катализ соляной кислотой или хлорным железом при 300°С и 4 МПа. Цианурхлорид применяют главным обра­зом для синтеза гербицидов триазинового ряда (симазин, пропазин).