Электролитическая диссоциация. Электролиты -вещества, проводящие электрический ток в расплавленном и растворенном состоянии

Электролиты -вещества, проводящие электрический ток в расплавленном и растворенном состоянии. В среде высокой диэлектрической проницаемости (спирты, вода и др.) они распадаются на ионы. Процесс распада молекул на ионы называется электролитической диссоциацией.

Диссоциация электролитов на ионы сопровождается сольватацией, т.е. взаимодействием ионов с полярными молекулами растворителя. Если растворителем является вода, то термин сольватация заменяется термином гидратация.

Электролитическая диссоциация – процесс обратимый, и в растворах электролитов существует равновесие между ионами и молекулами.

Степень диссоциации (a) показывает отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу растворенных молекул.

Степень диссоциации зависит от природы электролита, его концентрации, природы растворителя, присутствия в растворе одноименных ионов, температуры. Для одного и того же электролита при данной температуре a увеличивается с разбавлением раствора; при больших разбавлениях электролит полностью диссоциирует (a®1). С увеличением температуры a также увеличивается.

По степени диссоциации электролиты делятся на сильные, средние и слабые. К сильным электролитам относятся такие, которые в 0,1 М растворе имеют a>30%. Сильными электролитами являются: 1) почти все соли (кроме HgCl₂, СdCl₂, Fe(SCN)₃, Pb(CH₃COO)₂ и некоторые другие); 2) многие минеральные кислоты, например HNO₃, HCl, H₂SO₄, HI, HBr, HСlO₄ и др.;

3) основания щелочных и щелочно-земельных металлов, например KOH, NaOH, Ba(OH)₂ и др.

У средних электролитов a = 3 - 30 % в 0,1 М растворах; к ним относятся, например, H₃PO₄, H₂SO₃, HF, Mg(OH)₂ .

Для слабых электролитов в 0,1 М растворах a < 3 %; слабыми электролитами являются H₂S, H₂CO₃, HNO₂, HCN, H₂SiO₃, H₃BO₃, HClO и др., а также большинство оснований многовалентных металлов, NH₄OH и вода.

Об относительной силе электролитов можно судить по электрической проводимости их растворов.

Диссоциация оснований.Согласно теории электролитической диссоциации, основания – это электролиты, которые при диссоциации образуют только один вид анионов – гидроксид-ионы OH^-:

NaOH ® Na⁺ + OH^- ;

Ca(OH)₂ ® CaOH⁺ + OH^- ;

CaOH⁺ ® Ca²⁺ + OH^- .

Ступенчатость диссоциации обусловливает возможность образования основных и кислых (см. ниже) солей.

Диссоциация кислот. Кислоты – это электролиты, которые при диссоциации образуют только один вид катионов – катионы водорода H⁺.

HCl ® H⁺ + Cl^- ;

HNO₃ ® H⁺ + NO₃^- ;

H₂SO₄ ® H⁺ + HSO₄^-- ;

HSO₄^- ® H⁺ + SO₄^2- ;

H₃PO₄ ® H⁺ + H₂PO₄^- ;

H₂PO₄^- ® H⁺ + HPO₄^2- ;

HPO₄^2- ® H⁺ + PO₄^3-.

Диссоциация амфотерных гидроксидов. Амфотерные гидроксиды дис-социируют в водном растворе как по типу кислоты, так и по типу основания. При их диссоциации одновременно образуются катионы H⁺ и гидроксид-анионы OH^-:

H⁺ + MeO^- ⇄ MeOH ⇄ Me⁺ + OH^-.

К ним относятся гидроксиды цинка Zn(OH)₂, алюминия Al(OH)₃, хрома Cr(OH)₃, свинца Pb(OH)₂ и др.

Например, диссоциация Zn(OH)₂:

2 H⁺ + ZnO₂^2- ⇄ H₂ZnO₂ ⇄ Zn(OH)₂ ⇄ Zn²⁺ + 2 OH^-.

Диссоциация солей

1. Средние соли – это электролиты, при диссоциации которых в водных растворах образуются катионы металла и анионы кислотного остатка. Напри-мер,

Na₂SO₄ ® 2 Na⁺ + SO₄^2- ;

Ca₃(PO)₄ ® 3 Ca²⁺ + 2 PO₄^3- .

2. Кислые соли при растворении в воде образуют катион металла и сложный анион из атомов водорода и кислотного остатка:

KHSO₃ ® K⁺ + HSO₃^- (a = 1).

Сложный анион диссоциирует частично:

HSO₃^- ⇄ H⁺ + SO₃^2- (a << 1).

3. Основные соли при диссоциации образуют анионы кислотного остатка и сложные катионы, состоящие из атомов металла и гидроксо-групп OH^-:

Al(OH)₂Cl ® Al(OH)₂⁺ + Cl^- (a = 1).

Сложный катион диссоциирует частично:

Al(OH)₂⁺ ⇄ AlOH²⁺ + OH^- (a << 1);

AlOH²⁺ ⇄ Al³⁺ + OH^- (a << 1).

4. В результате диссоциации водный раствор двойной соли содержит два катиона и анион кислотного остатка:

KAl(SO₄)₂ ® K⁺ + Al³⁺ + 2 SO₄^2- ;

Na₂NH₄PO₄ ® 2 Na⁺ + NH₄⁺ + PO₄^3- .

5. Сложные соли диссоциируют на катион металла и анионы кислотных остатков. Например,

6.

ZnClNO₃ ® Zn²⁺ + Cl^- + NO₃^-;

AlSO₄Cl ® Al³⁺ + SO₄^2- + Cl^- .

Константа диссоциации.К равновесию, которое устанавливается в растворе слабого электролита между молекулами и ионами, можно применить законы химического равновесия и записать константу равновесия:

A_mB_n ⇄ m Aⁿ⁺ + n B^m-

.

Константа равновесия, отвечающая диссоциации слабого электролита, называется константой диссоциации.

Равновесия в слабых электролитах подчиняются закону разведения Оствальда. Если общая концентрация электролита, например, слабой кислоты типа HA равна С моль/л, тогда концентрация ионов H⁺ и A^- будет определяться выражением Сa (моль/л), [H⁺] = [A^-], а концентрация недиссоциированного электролита (С-Сa). Тогда

.

При a << 1 получим К_д = С^.a² . Откуда

Смещение ионного равновесия, которое приводит к увеличению или уменьшению степени диссоциации слабого электролита, осуществляется по принципу Ле Шателье. Введение в раствор одноименного иона, т.е. увеличение концентрации одного из продуктов реакции, приводит к смещению ионного равновесия влево, в сторону образования молекул или к уменьшению степени диссоциации электролита. Наоборот, связывание одного из ионов в малодиссоциированное вещество ведёт к повышению степени диссоциации электролита.

Активность ионов.В растворах сильные электролиты распадаются на ионы практически полностью, поэтому концентрация ионов довольно велика. Между ионами действуют силы взаимодействия, даже при небольшой концентрации электролита. Ионы не являются свободными при движении, и свойства электролита, зависящие от числа ионов, проявляются слабее, чем если бы ионы не взаимодействовали между собой. В связи с этим состояние ионов описывают активностью – условной (эффективной) концентрацией ионов, в соответствии с которой они действуют в химических процессах.

Активность иона а (моль/л) связана с его молярной концентрацией в растворе С_м соотношением

а = fС_м,

где f - коэффициент активности иона (безразмерная величина). Коэффициенты активности ионов зависят от состава и концентрации раствора, заряда и природы иона и других условий.

В разбавленных растворах при С_м << 0,5 моль/л природа иона слабо влияет на значение f. Приближенно считают, что в разбавленных растворах f иона в данном растворителе зависит только от заряда иона и ионной силы раствора Ι, которая равна полусумме произведений концентрации С_м каждого иона на квадрат его заряда Z:

n

Ι = 0,5 (C₁Z₁² + C²Z₂² + … + C_nZ_n²) = 0,5 Σ C_i Z_i ².

i=1

Например, для 2 М раствора электролита CaCl₂ = Ca²⁺ + Cl^- ионная сила раствора равна

I = 0,5 (2 ^. 2² + 2 ^. 1² ) = 5.

Значения коэффициентов активности ионов в разбавленных растворах в зависимости от их заряда и ионной силы раствора приведены в приложении 1.

Лабораторная работа