Хроматографическая очистка тетрафенилпорфирина

Порфирин предварительно растворяют в минимальном количестве хлороформа. В нижнюю часть хроматографической колонки диаметром ~20 см и длиной 35 – 40 см помещают небольшой ватный тампон. Заткнув выход из колонки, в нее заливают хлороформ на 2/3 высоты и затем тонкой струйкой засыпают оксид алюминия для хроматографии III степени активности. Поверх адсорбента укладывают кружочек фильтровальной бумаги по диаметру колонки, выход колонки освобождают и, когда верхний уровень хлороформа опустится до поверхности фильтровальной бумаги, осторожно, чтобы не размыть верхний слой оксида алюминия, приливают раствор порфирина. Как только верхний уровень раствора опустится до поверхности фильтровальной бумаги начинают аккуратно приливать хлороформ, так, чтобы поверхность адсорбента постоянно была покрыта растворителем.

В верхнем тонком слое оксида алюминия адсорбируются полимерные примеси бурого цвета. По мере продвижения по колонке происходит постепенное разделение тетрафенилпорфирина (красно-коричневая зона) и тетрафенилхлорина (зеленая зона), первым вымывается (элюируется) хлорин. После того, как сойдет его зона, приемный стакан заменяют и собирают раствор тетрафенилпорфирина, который далее упаривают досуха.

Электронный спектр поглощения (ЭСП) тетрафенилпорфирина в хлороформе, λ_max (lg ε): 647 (3,63), 590 (3,78), 550 (3,89), 516 (4,27), 419 (5,65).

Тетракис(4-нитрофенил)порфирин

В круглодонной колбе смешивают 15 мл бензола, 1,5 г (10 ммоль) n-нитробензальдегида, 35 мл уксусной кислоты и 0,7 мл (10 ммоль) пиррола. Смесь кипятят 2 часа, осадок отфильтровывают на фильтре Шота, промывают метанолом до полного обесцвечивания вытека и сушат около 16 часов. Для очистки к осадку добавляют 1 мл трифторуксусной кислоты, разбавляют мл хлороформа и осадок отфильтровывают, промывают хлороформом с добавкой % CF₃COOH до исчезновения зеленой окраски фильтрата. Фильтрат нейтрализуют до изменения окраски на коричневую и осадок порфирина отфильтровывают, промывают хлороформом и высушивают при 70 ºС на воздухе. Выход 0,51 г (24 %).

ЭСП в хлороформе, λ_max (lg ε): 650 (3,55), 592 (3,73), 552 (3,88), 518 (4,18), 426 (,36).

Пояснения к синтезу

Синтез порфирина сопровождается образованием ряда побочных продуктов. Их удаляют в два приема. Полярные примеси, в том числе примеси со свойствами оснований, растворяют, промывая осадок порфирина на фильтре метанолом. Примеси, обладающие кислотными свойствами удаляют, используя основные свойства порфирина и его малую растворимость в растворителях нейтрального характера.

При действии очень сильной трифторуксусной кислоты 5,10,15,20-тетракис(4-нитрофенил)порфирин подвергается протонированию по двум центральным атомам азота. В протонированной форме он растворяется в хлороформе и в его смесях с CF₃COOH. Диэтиламин нейтрализует трифторуксуснуюй кислоту, при этом зеленая кислая форма порфирина Н₄Р²⁺ превращается в нерастворимую нейтральную Н₂Р. Цвет раствора при этом меняется от зеленого до коричневого и выпадает осадок порфирина.