Тотығу-тотықсыздану әдісінің сипаттамасы

Титрлеудің тотығу-тотықсыздану титрлеу әдістері тотығу-тотықсыздану реакцияларын пайдалануға негізделген. Тотығу-тотықсыздану әдісінде стандартты титрленген ерітінділер ретінде әртүрлі тотықтырғыштардың және тотықсыздандыр­ғыштардың ерітінділері қолданылады. Белгілі он мыңдаған тотығу-тотықсыздану реакцияларының ішінде титримериялық әдісте тек жылдам, аяғына шейін, қосымша реакцияға қатыспай, белгілі стехиометриялық жолмен жүретін және құрамы белгілі қосылыстар түзетін реакциялар ғана пайдаланылады. Реакция­ның толық жүрген-жүрмегенін тепе-теңдік констан­тасының (К_т) мәнімен анықтауға болады. Сандық анализде пайдаланылатын реакциялар үшін К_т≥ 10⁸ болу керек. Тотығу-тотықсыздану реакцияларының бағытын және олардың толық жүргенін анықтайтын мән К_т реакцияға қатысатын жүйелердің стацио­нарлы тотығу-тотықсыздану потенциалдарының айыры­мы­на байланысты (9 тарауды қара):

lgК_т = (n×(E₁ – E₂) / 0,058

Сондықтан реакцияны аяғына дейін жүргізу үшін потен­циалдар айырымын арттыру керек. Ол үшін көп жағдайда тотығу-тотықсыздану потенциалдарына әсер ететін фактор­ларды пайдалану қажет (9 тарау). Егер тотығу-тотықсыздану жұптарыңдағы жеке компоненттердің концетрациясын өзгертсе, бұл жұптарға сәйкес потенциалдардың мәні де өзгереді, кейде реакцияның бағыты да өзгеруі мүмкін. Мысалы:

1) титриметриялық анализде мысты иодометриялық әдіспен анықтайды:

Cu²⁺ + 4J^- → 2CuJ ↓ + J₂ (10.1)

Бұл реакцияға катысатын Cu²⁺/ Cu⁺, J₂/ 2J^- жұптарының потенциалдары Е⁰(Cu²⁺/Cu⁺)=+0,15 В, Е⁰(J₂/ 2J^-) = +0,54В. Потенциалдардың мәніне қарағанда (10.1) реакция кері жүруі керек. Бірақ CuJ тұнбасының аз ерігіштігіне байланысты Cu⁺ ионының концентрациясы өте көп төмендейді:

Е= Е⁰ + 0,058ℓg([Cu²⁺] / [Cu⁺]) (10.2)

ЕК^CuJ = [Cu⁺] × [J^-] =1,1×10^-12, ЕК теңдігінен [Cu⁺] = ЕК^CuJ/ [J^-].

Осы мәнді (10.2) теңдікке қойсақ:

Е= Е⁰ + 0,058ℓg [Cu²⁺] – 0,058ℓg (ЕК^CuJ/ [J^-]) = Е⁰-0,058ℓg ЕК^CuJ + 0,058ℓg [Cu²⁺] × [J^-] = Е⁰¹ + 0,058ℓg [Cu²⁺] × [J^-]

Е⁰¹= Е⁰-0,058ℓg ЕК^CuJ = 0,15-0,058 ℓg10^-12= 0,15+0,70=0,85 В.

Е(Cu²⁺/ Cu⁺) = 0,85 В > Е(J₂/ 2J^- ) = +0,54В – болғандықтан (10.1) реакция оң бағытта жүреді.

2) аммиактік ортада Со(II) мөлшерін K₃[Fe(CN)₆] ерітін­дісімен титрлеп анықтауға болады. Со³⁺/Со²⁺ жүйесінің потен­циалы Е⁰ (Со³⁺/Со²⁺) =1,81 В. Бұл потенциалдың мәні оттегінің потенциалынан (Е⁰ (О₂/Н₂О) =1,23 В) артық болғандықтан Со³⁺ ионы судағы ерітіндіде өте тұрақсыз және ол:

4Со³⁺+2Н₂О → О₂+4Н⁺+ 4Со²⁺

реакциясы бойынша суды тотықтырады. Ал аммиакты ерітіндіде кобальт иондары комплекс түзеді де ([Со(NН₃)₆]³⁺, [Со(NН₃)₆]²⁺), бұл комплекстік қосылы­стардың тұрқтылығында өте көп айырмашылық болғандықтан жүйенің потенциалы көп мәнге азаяды:

Е([Со(NН₃)₆]³⁺/[Со(NН₃)₆]²⁺)=1,81+0,058ℓg(а_ох/а_red)+0,058ℓg(С_ох/С_red)

Е⁰¹= 1,81 + 0,058 ℓg (β[Со(NН₃)₆]^{2 +}/ β[Со(NН₃)₆]³⁺) =

=1,81+ 0,058 ℓg (10⁴/ 10³⁵) =1,81 + 0,058(-31) =1,81-1,80=0,01В.

Е([Fe(CN)₆]^3- / [Fe(CN)₆]^4-) = 0,36 В

Со(NН₃)₆]³⁺ / Со(NН₃)₆²⁺ жұбының потенциалы [Fe(CN)₆]^3-/[Fe(CN)₆]^4- жұбының потенциалынан төмен болғандықтан титрлегенде мынандай реакция жүреді:

Со(NН₃)₆²⁺ + Fe(CN)₆^3- ↔ Со(NН₃)₆]³⁺ + Fe(CN)₆^4-

Көптеген тотығу-тотықсыздану реакциялары баяу жүреді, олардың жылдамдығы титриметрияға қажетті жылдамдыққа сәйкес келмейді. Мұндай жағдайда реакцияны жылдамдату амалдарын жасау керек:

1. Қыздыру.

Мысалы, сурьма (III) бромат-ионымен тұз қышқылы ортасында комнатты температурада өте баяу тотығады. Егер температураны 70-80˚С –қа дейін көтерсе, реакцияның жылдамдығы жеткілікті мөлшерге дейін артады. Осыған байланысты сурьманы броматометриялық әдіспен анықтауға болады:

3Sb (III) + BrO^- ₃ + 6H⁺ = 3 Sb (V) + Br^- + 3H₂O

2. Ерітіндінің қышқылдығын өзгерту. Мысалы, перманганатометрия, хроматометрия әдістері МnO₄^- пен Cr₂O₇^2- иондарының қышқылдық ортадағы тотықтырғыш әсеріне негізделген:

МnO₄^- +5e + 8Н⁺ = Мn²⁺ + 4H₂O

Cr₂O₇^2- +6e + 14Н⁺ = 2Cr²⁺ + 7H₂O

3. Катализаторлар пайдалану.

Мысалы, церийді екі зарядталған темірдің стандартты ерітіндісімен титрлеу үшін Се³⁺ иондарын K₂S₂O₈ ерітіндісімен катализатор ретінде Ag⁺, не Со²⁺ иондарын пайдаланып Се (IV) –ке дейін тотықтырады. Персульфат күміс (I) ионын күміс (II) –ге дейін тотықтырады. Күміс (II) церий (III) ионын церий (IV) –ке дейін тотықтырады, пайда болған күміс (I) тағы персульфатпен тотығады да, цикл қайталанады:

S₂O₈^-

Ag⁺ Ag²⁺

Ag²⁺ + Се³⁺ Се⁴⁺ + Ag⁺

Артық қалған персульфатты ерітіндіні қайнатып бұзады:

2 S₂O₈^- + 2H₂O → 2 SO₄^2- + О₂ + 4Н⁺

Содан кейін: Се (IV) + Fe²⁺ → Се³⁺ + Fe³⁺

Кей жағдайда катализатор реакцияның нәтижесінде пайда болады (автокатализ). Алғашқыда:

5 C₂O₄^2- + 2 МnO₄^- + 16Н⁺ = 2Мn²⁺ + 8H₂O + 10СО₂

реакциясы өте баяу жүреді. Жүйеде Мn²⁺ ионының белгілі мөлшері пайда болғанда реакцияның жылдамдығы артады, себебі Мn²⁺ ионы МnO₄^- -пен әрекеттесіп аралық Мn³⁺ және МnO²⁺ иондарын түзеді, ал бұл иондар оксалат анионын тотықтырады.

Мn²⁺ + МnO₄^- → МnO²⁺ + МnO₃^-

Мn²⁺ + МnO₃^- → МnO²⁺ + МnO₂^-

МnO₂^- +4Н⁺ → Мn³⁺ + 2H₂O

Пайда болған аралық бөлшектер оксалат анионымен әрекеттесіп:

МnO²⁺ + C₂O₄^2- → Мn²⁺ + СО₂

Мn³⁺ + C₂O₄^2- → Мn²⁺ + СО₂

реакцияны жылдамдатады.

Реакция нәтижесінде пайда болатын химиялық активті, косымша реакцияларға қатыса алатын аралық қосылыстар анализді күрделендіреді. Мысал ретінде темірді перманганатометриялық жолмен анықтауды қарастыруға болады:

5 Fe²⁺ + МnO₄^- + 8Н⁺ → 5Fe³⁺ + Мn²⁺ + 4H₂O (10.3)

Бұл реакцияны тұз қышқылы қатысында жүргізгенде пермаганаттың шығыны күкірт қышқылды ортада жүргізгеннен көп болады. Оның себебі перманганаттың бір бөлігі хлор-ионын тотықтыруға жұмсалады:

2MnO₄^- + 10Cl^- +16H⁺ → 2Мn²⁺ +5Cl₂ + 8H₂O (10.4)

Ерітіндіде темір (II) болмағанда /10.4/ реакция жүрмейді. Өз бетімен жеке жүрмейтін, бірақ басқа бір реакция жүргенде сонымен қоса жүретін реакцияны Н.А. Шилов индуцирленген, не қатарласқан реакция деп атады. Темір (II) мен перманганат әрекеттескенде марганецтің тұрақсыз аралық тотығу дәрежесі бар иондары пайда болады: Mn(VI), Mn(IV), Mn(III). Бұл химиялық активті бөлшектер темір (II) иондарымен қатар хлор-иондарымен де бос хлор (CI₂) түзіп әрекеттеседі. Пайда болған CI₂ газ түрінде ерітіндіден ұшып кетеді, сондықтан тұз қышқылды ортада реакцияға перманганаттың артық мөлшері жұмсалады. Ерітіндіде Mn (III) –пен тұрақты комлекс түзетін сульфат-, фосфат-иондары жүрсе, Mn(III)/Mn(II) жұбының потенциалы Mn(III) пен хлор-иондарының арасында реация жүрмейтін мәнге дейін кемиді, бірақ бұл мән Fe(II)- ні Fe(III)-ке дейін тотықтыруға жеткілікті. Индуцирленген реакция Mn(II) иондары көп мөлшерде жүрсе де басылады. Сондықтан Fe(II) иондарын фосфор қышқылы, күкірт қышқылы, марганец сульфаты қоспаларының қатысында перманганатпен титрлесе, хлорид-ионының қатарласып тотығу реакциясы жүрмейді және титрлеу дұрыс нәтиже береді.

Қазіргі уақытта 50-ден артық тотығу-тотықсыздану титрлеу әдістері белгілі. Көбінесе әдіс пайдаланылатын тотықтырғыш­тың атымен аталады. Мысалы, перманганатометрия-титрант KMnO₄ ерітіндісі, дихроматометрия-титрант K₂Cr₂O₇ ерітіндісі, иодометрия- титрант I₂ мен Na₂S₂O₃ ертінділері, броматометрия-титрант KBrO₃ ерітіндісі, цериметрия-титрант Ce(SO₄)₂ ерітін­дісі т.б.

Tотығу-тотықсыздану титрлеуін тікелей, кері, орынбасу тәслідерімен жүргізуге болады.