Ионное произведение воды. Водородный показатель

До сих пор мы предполагали и рассматривали процесс диссоциации рас-

творенного вещества под действием молекул растворителя. Но возможен про-

цесс и самодиссоциации растворителя. То есть взаимодействие между собст-

венными молекулами растворителя настолько значительно, что может привести

к разрыву связей внутри молекул с образованием новых заряженных частиц –

ионов. Например, вода диссоциирует на ионы водорода и гидроксила

Н₂О_жид. ↔ Н⁺_{раствор} + ОН^-_{раствор},

и как следствие – чистая вода обладает электропроводностью (правда, незначи-

тельной). Следует отметить, что в воде протон сольватирован и существует в виде иона гидроксония (гидрония) Н₃О⁺. С учетом этого уравнение процесса диссоциации воды (автопротолиз воды) можно записать:

2Н₂О ↔ Н₃О⁺ + ОН^-

На практике, однако, чаще используют форму записи Н⁺, чем Н₃О⁺

В условиях равновесия процесс самодиссоциации воды можно оха-

рактеризовать константой диссоциации Кн₂о

[ H ⁺ ] · [OH ⁻ ]

К_д (н₂о) = ———————.

[ H ₂ O]

Ее величина очень мала и при 22 ^оС составляет значение равное 1,8 ·10^-16.

Из этого следует, что в воде образуется очень незначительное количество ионов

водорода Н⁺ и гидроксила ОН^- (числитель выражения), а следовательно, и рас-

падается незначительная часть молекул воды. Поэтому можно без большой

ошибки считать равновесную концентрацию нераспавшихся молекул воды

[H₂O] в приведенном выражении равной концентрации исходной воды (до дис-

социации), которая для одного литра воды, принимая во внимание плотность

воды и ее молярную массу, равна:

1000 г

[H₂O] = ——————— = 55,56 моль/л

18 (г / моль) · 1л

где 1000 г – масса одного литра воды, 18 – молярная масса воды. Если подста-

вить величину концентрации воды в выражение константы диссоциации, то по-

лучим:

[ H⁺][OH⁻]

1,8·10^-16 = ————— или [H⁺][OH^-] = К_воды · 55,56 = 1,8 ^· 10^-16 · 55,56 =

55,56

1·10^-14.

Последнее выражение ─ произведение молярных концентраций ионов водорода и гидроксила ─ называют ионным произведением воды. Величина эта постоянная при

данной температуре и характеризует соотношение концентраций ионов водо-

рода и гидроксила чистой воды. Из ионного произведения воды видно, что кон-

центрации ионов водорода и гидроксила равны между собой и в чистой воде

составляют величину, равную

[H⁺] = [OH^-] = 1·10^-7 моль/л.

Это и понятно, так как каждая распавшаяся молекула воды поставляет одно-

временно один ион водорода Н⁺ и один ион гидроксила ОН^-.

Если вспомнить, что ион водорода Н⁺ является носителем кислотных

свойств, а ион гидроксила ОН^- ─ основных, то при равенстве их концентраций

[H⁺] = [OH^-] = =10^-7 моль/л вода является нейтральным электролитом: ни кислым, ни основным. Вода выступает в роли амфолита. Если же концентрация ионов водорода [H⁺] в водном растворе будет в силу каких-то причин больше концентрации ионов гидроксила [OH^-] (например, при добавлении молекул кислоты, распадающихся на ионы водорода и кислотного остатка), то раствор будет кислым. Если же, наоборот, концентрация ионов гидроксила будет больше, чем

ионов водорода, то раствор окажется основным.

Например, если в растворе концентрация ионов водорода [H⁺] = 10^-4

моль/л, а концентрация ионов гидроксила соответственно равна [OH^-] =10^-10

моль/л (их произведение должно равняться [H⁺][OH^-]= 10^-14), то концентрация

ионов водорода больше концентрации ионов гидроксила [H⁺] > [OH^-], и раствор

окажется кислым (говорят: среда кислая).

Для характеристики кислотности среды можно установить различные

шкалы, используя соотношение между концентрациями ионов водорода и гид-

роксила, как это представлено на рис. 2.2.

а [H⁺], моль/л 10^-1 10^-2 10^-3 10^-4 10^-5 10^-6 10^-7 10^-8 10^-9 10^-10 10^-11 10^-12 10^-13 10^-14

кислая среда нейтральная среда щелочная среда

б рН=- lg[ H ⁺] 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Рис. 2.2. Шкалы кислотности с использованием: а – концентрации

ионов водорода, моль/л; б – водородного показателя рН

Использовать шкалу «а» (Рис.2.2) не совсем удобно, приходится все время

выражать концентрацию ионов водорода в моль/л, применяя отрицательную

степень. В практической работе принято выражать концентрацию ионов водо-

рода через так называемый водородный показатель рН, который представляет

собой просто один только показатель степени концентрации ионов водорода

без отрицательного знака. С математической точки зрения рН ─ это отрица-

тельный десятичный логарифм молярной концентрации ионов водорода:

рН = - lg[H⁺].

Если, например, [H⁺] = 10^-4 моль/л, то рН = - lg[10^-4]= 4 (среда кислая). При рав-

ных концентрациях ионов водорода и гидроксила [H⁺] = [OH^-] = 10^-7моль/л рас-

твор будет нейтральным и его рН = - lg [10^-7] = 7 (среда нейтральная). Если рН <

7, то среда кислая; если рН > 7, то среда щелочная.

Иногда применяют не показатель рН, а показатель ионов гидроксила рОН

(по аналогии с рН), равный

рОН = -lg[OH^-].

Сумма показателей ионов водорода и гидроксила для данного раствора должна

быть равной 14, т.е. рН + рОН = 14, так как логарифмирование ионного произ-

ведения воды дает следующее соотношение lg ([H⁺]·[OH^-]) = lg 10^-14 , или lg[H⁺] + lg[OH^-] = -14, а отсюда, принимая во внимание, что рН = -lg[H⁺] и pOH = - lg[OH^-], получим:

рН + рОН = 14.

Следует отметить, что при расчете рН и рОН концентрациями [H⁺] и [OH^-] можно пользоваться лишь в растворах, ионная сила которых близка к нулю, коэффициенты активности единице, а значит активности равны концентрациям. В противном случае ионное произведение воды равно произведению активностей протонов и гидроксид-ионов:

К_воды = а (Н⁺) ∙ а (ОН^-).

Так, для растворов с высокой концентрацией электролитов водородный показатель обозначается р_аН и равен отрицательному логарифму активной (эффективной) концентрации (активности) ионов водорода:

: р_аН = -lg([H⁺] · f_H⁺ ) = -lg[H⁺] - lg f_H⁺ = pH - lg f_H⁺ , р_аОН = -lg([ОH^-] · f_HО^- ) = -lg[ОH^-] - lg f_ОH^- = pОH - lg f_ОH^-, где f_H⁺― коэффициент активности протонов в данном растворе.

Рассмотрим несколько примеров расчета рН растворов.

Пример 1. Каково будет значение рН 0,001 нормального раствора КОН, ес-

ли допустить, что степень диссоциации щелочи в растворе 100%?

Решение. Гидроксид калия в водном растворе диссоциирует на ионы калия

и гидроксила:

КОН → К⁺ + ОН^-.

Поскольку диссоциация растворенного гидроксида калия полная, то концен-

трация гидроксил ионов ОН^- равна 0,001 моль/л (так же как и ионов калия). Учи-

тывая, что концентрации ионов водорода и гидроксила связаны между собой

ионным произведением, равным [H⁺]·[OH^-] = 10^-14, найдем концентрацию ионов

водорода в этом растворе:

[H⁺] = 10^-14 / [OH^-] = 10^-14 / 0,001 = 10^-11 моль/л.

Зная концентрацию ионов водорода, рассчитаем рН раствора: рН = -lg10^-11 = 11.

Пример 2. Какова концентрация ионов гидроксила в растворе, рН которого

равен 5?

Решение. По величине рН определяем концентрацию ионов водорода Н⁺ в

растворе: так как рН = -lg [H⁺], то lg[H⁺] = -5 и [H⁺] = 10^-5 моль/л. Концентра-

цию ионов ОН^- рассчитываем исходя из ионного произведения воды:

[OH^-] = 10^-14 / 10^-5 = 10^-9 моль/л.

Пример 3.Молярные концентрации четырех двухкомпонентных растворов, содержащих фруктозу, H₂SO₄, HCl, CH₃CO₂H одинаковы и составляют 0,001М. Осмотическое давление, создаваемое каким раствором будет наибольшее и наименьшее?

Решение. Очевидно, что концентрация частиц наименьшая в растворе фруктозы, потому что это органическое соединение, которое почти не диссоциирует в водных растворах. Уксусная кислота – слабый электролит и диссоциирует неполностью. Степень диссоциации

α= =

Серная и соляная кислоты – сильные электролиты и диссоциируют полностью на ионы, но HCl распадается на две частицы, а H₂SO₄ – на три.

Получаем следующие значения концентрации частиц в растворах:

Фруктоза – 0,0010 М

CH₃CO₂H – 0,0011 М

HCl - 0,0020 М

H₂SO₄ – 0,0030 М