ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ. 1. Даны растворы сильных и слабых электролитов

1. Даны растворы сильных и слабых электролитов. Для раствора сильного электролита (столбец 1) определите ионную силу раствора и активность катионов и анионов. Рассчитайте рН раствора с соответствующей концентрацией, указанной в столбце 1а. Укажите окраску различных индикаторов в данном растворе.

2. Для раствора слабого электролита (столбец 2) напишите выражение для констант диссоциации по всем возможным ступеням и укажите их величину, пользуясь табличными данными. Рассчитайте степень диссоциации по строгой и приближенной формулам Оствальда и сделайте вывод по полученным значениям. Рассчитайте рН данного раствора с концентрацией, указанной в столбце 2а.

3. Для малорастворимого электролита (столбец 3) напишите выражение для произведения растворимости ПРи укажите ее величину. Определите, можно ли приготовить раствор заданного электролита молярной концентрации, указанной в столбце 3а. Рассчитайте, в каком объеме воды можно растворить 0,5 г данного малорастворимого вещества.

4. Напишите молекулярные и ионно-молекулярные уравнения гидролиза соли (столбец 4) по всем возможным ступеням. Выведите выражение и рассчитайте значения константы и степени гидролиза по первой ступени.

5. Рассчитайте рН раствора соли для концентрации, указанной в столбце 4а. Укажите реакцию среды раствора и окраску метилового оранжевого в растворе этой соли. Как изменится рН (окраска индикатора) раствора при нагревании и почему?

Таблица вариантов

Номер вари-анта	Наименование вещества	Концентрация вещества cэ, моль/л
				1а	2а	3а	4а
	HNO3	H3BO3	PbCl2	KCN	0,02	0,002	5×10–4	0,07
	HClO4	H2Te	AgBr	Na2Te	0,07	0,006	4×10–4	0,06
	Sr(OH)2	NH4OH	MnS	K2S	0,025	0,009	5×10–5	0,04
	Ca(OH)2	HOBr	PbI2	Na2S	0,001	0,04	5×10–5	0,03
	HCl	H2TeO3	СаСО3	Na2SiO3	0,002	0,003	5×10–6	0,07
	HBr	H2C2O4	AgI	Na3BO3	0,002	0,01	5×10–5	0,02
	H2SO4	HAlO2	CdS	NaClО	0,006	0,008	2×10–4	0,08
	Ba(OH)2	HAlO2	PbSO4	CrCl3	0,007	0,007	1×10–4	0,08
	Sr(OH)2	HClO	ZnS	AlCl3	0,005	0,009	1×10–6	0,04
	HClO4	H2SeO3	NiS	Ca(NO2)2	0,03	0,007	1×10–6	0,02
	HNO3	H3PO4	FeS	KNO2	0,002	0,06	1×10–5	0,02
	NaOH	H2SiO3	BaSO4	FeCl2	0,004	0,008	1×10–5	0,03
	Са(ОН)2	HF	PbCl2	Al2(SO4)3	0,001	0,04	5×10–6	0,02
	LiOH	H3PO3	Ca3(PO4)2	HCOOLi	0,005	0,02	5×10–6	0,009
	HI	Ni(OH)2	CaCO3	Na2SiO3	0,003	0,01	5×10–6	0,07
	Ba(OH)2	HCN	CaSO4	K2SO3	0,008	0,005	5×10–3	0,08
	HCl	H2Se	Ag2SO4	Na2CO3	0,002	0,002	5×10–3	0,04
	KOH	H3AsO4	Ag2CrO4	Ba(NO2)2	0,006	0,02	1×10–6	0,05
	HI	H2CO3	CaF2	K2CO3	0,03	0,02	1×10–5	0,05
	KOH	H2S	BaCO3	NH4)2SO4	0,07	0,01	1×10–6	0,009
	LiOH	H3BO3	AgI	CuSO4	0,06	0,02	7×10–3	0,09
	RbOH	H2TeO3	Ni(OH)2	Na2SeO3	0,007	0,003	1×10–4	0,06
	H2SeO4	HOI	SrSO4	NiSO4	0,006	0,007	2×10–3	0,09
	HClO4	H2Se	BaF2	CuCl2	0,03	0,002	1×10–3	0,07

5. электрохимические процессы

Электрохимические процессы протекают в электрохимических системах (ЭХС), представляющих собой устройство, в котором осуществляются взаимные превращения электрической и химической форм энергии. Конструктивно каждая ЭХС состоит из двух электродов – проводника первого рода (металла или полупроводника) и проводника второго рода (раствора электролита).

Химические превращения, происходящие на электродах с участием заряженных частиц (ионов, электронов), называются электродными процессами. Их подразделяют на две группы: 1) процессы возникновения разности потенциалов и электрического тока в гальваническом элементе, 2) химические процессы при электролизе. Эти две группы процессов являются окислительно-восстановительными реакциями и взаимно обратны по направлению.

При погружении металлической пластинки в воду ионы металла на поверхности пластинки гидратируются полярными молекулами воды и переходят в жидкость. В результате в системе устанавливается подвижное равновесие –

Me + m H₂O ó Me(H₂O)_mⁿ⁺ + ne^–,

где n – число электронов, принимающих участие в процессе. При этом образуется двойной электрический слой, создающий электродный потенциал.

При погружении в воду или раствор электролита активных металлов происходит переход катионов в жидкость, а неактивных металлов наоборот. В зависимости от активности металла и концентрации электролита электродный потенциал может быть либо отрицательным, либо положительным.

В случае погружения металла в воду или раствор собственной соли возникшее равновесие обусловливает образование равновесного электродного потенциала. При погружении металла в раствор соли другого металла образуется неравновесный электродный потенциал.

Система, состоящая из металла, погруженного в электролит, называется гальваническим полуэлементом (редокси-электрод).

Найти абсолютную величину электродного потенциала металла невозможно, а поэтому определяют его относительную величину, сравнивая с величиной потенциала стандартного электрода, например, водородного электрода, величина которого условно принята равной нулю .

Значение электродного потенциала зависит от природы материала электрода, концентрации ионов в растворе и температуры. Потенциалы металлов, измеренные при условии их равновесия с раствором, содержащим 1 моль/л ионов металла и температуре 298 К (25 °С), называются стандартными электродными потенциалами.

По возрастанию их величины металлы образуют ряд, называемый рядом активности или рядом напряжений металлов (табл. 1).

Величина равновесного электродного потенциала Е для электродов ионы металла½металл рассчитывается по уравнению Нернста

где Е⁰ – стандартный электродный потенциал, В; R – молярная газовая постоянная; n – число моль эквивалентов в моль вещества; а – активность ионов металла, моль/л.

Возможность протекания процессов взаимодействия металлов
с растворами солей определяют два условия:

1. Е⁰ восстановителя < Е^0окислителя;

2. Образующийся продукт реакции растворим в воде.

В качестве восстановителя в таких реакциях выступает металл,
а в качестве окислителя – ион металла, входящего в состав соли.

Термодинамическая реакция взаимодействия металла с раствором соли протекает самопроизвольно при условии DG < 0, где DG – изменение энергии Гиббса. Уравнение Нернста для расчета потенциала редокси-электрода имеет вид:

=

где Ох – окисленная форма вещества, Red – восстановленная форма вещества, Е⁰ – стандартный потенциал редокси-пары.

Гальванические элементы (ГЭ)

Устройства, в которых идет преобразование энергии химической реакции в электрическую энергию, называются гальваническими элементами. Действие их основано на протекании окислительно-вос-становительных реакций – на аноде идет окисление металла, на катоде происходит процесс восстановления.

Окислительно-восстановительные реакции в гальванических элементах протекают самопроизвольно при условии DG < 0. Энергия Гиббса связана с ЭДС соотношением

DG^о₂₉₈ = –n × F × E_ГЭ ,

где n – число электронов, принимающих участие в процессе;
F – число Фарадея, равное 96500 Кл/моль; Е_ГЭ – напряжение гальванического элемента, В.

Гальванический элемент работает только при условии:

или Е_к > Е_а,

где Е_к – потенциал катода; Е_а – потенциал анода, В.

При стандартных состояниях веществ напряжение гальванического элемента равно ЭДС:

или .

Тогда ЭДС гальванического элемента при любых состояниях веществ равна:

где а₊ – активность ионов металла в растворе электролита катодного пространства; а_– – активность ионов металла в растворе электролита анода.

Электролиз

Суммарный процесс при электролизе противоположен по направлению процессу, протекающему в ГЭ. Поэтому в электролизере анодом является положительный электрод, на котором протекает реакция окисления, катодом – отрицательный (реакция восстановления).

При электролизе тип электродного процесса зависит от многих факторов (состав электролита, материал электродов, температура, напряжение, плотность тока и др.) электролиз возможен только для растворов и расплавов электролитов, когда в системе присутствуют ионы.

Различают три типа электролиза:

1) с химическим разложением электролита;

2) с химическим разложением растворителя;

3) электролиз растворов солей металлов с растворимыми анодами, изготовленными из этих же металлов.

Первые два типа называют электролизом с нерастворимым (инертным анодом). К инертным анодам относятся золото, платина и металлы ее семейства, оксид свинца (IV), графит.

Последовательность процессов

на электродах при электролизе расплавов

При пропускании электрического тока катионы подходят к отрицательно заряженному электроду (катоду) и принимают от него электроны (восстанавливаются). Отрицательно заряженные ионы (анионы) движутся к положительно заряженному электроду (аноду) и отдают ему электроны (окисляются). Например, хлорид кальция, имеющий ионную кристаллическую решетку, в расплаве существует в виде ионов:

которые разряжаются на электродах:

(+) А: 2Cl– – 2 e ® Cl2	´ 1	z = 2
(–) K: Ca2+ + 2 e ® Ca	´ 1

S : CaCl₂® Ca + Cl₂

При электролизе расплава соли, образованной кислородсодержащей кислотой, на аноде образуется оксид неметалла в высшей степени окисления и выделяется кислород, например:

(+) А: 4 – 4 e ®2 N₂O₅ + O₂.

В водных растворах электролитов появляется вода. В отсутствии гидролиза соли водородный показатель раствора рН = 7, при гидролизе по аниону рН > 7 (избыток анионов ОН^–), при гидролизе по катиону рН < 7 (избыток катионов Н⁺). Поэтому наряду с ионами соли молекулы воды, а также и ионы Н⁺ и ОН^– могут участвовать в электродных реакциях.

Из электродных процессов наиболее вероятен тот, осуществление которого связано с минимальной затратой энергии. Поэтому на катоде первым восстанавливается наиболее сильный окислитель (окисленная форма с максимальным значением Е⁰), на аноде первым окисляется наиболее сильный восстановитель (восстановленная форма системы
с минимальным значением электродного потенциала).

· Катодные реакции

Все окислители в зависимости от значений стандартных потенциалов Е⁰ подразделяют на три группы.

1. Окислители от Li⁺ до Al³⁺ включительно. В этом случае:
а) в нейтральной и щелочной средах восстанавливаются молекулы воды, б) в кислой среде – ионы водорода, т.е на катоде выделяется водород:

а) 2 Н₂О + 2 е ® Н₂­ + 2ОН^– ; б) 2Н⁺ + 2е ® Н₂­.

2. Окислители, у которых Е⁰ > 0 (после Н⁺). Эти окислители восстанавливаются на катоде в порядке уменьшения Е⁰, водород не выделяется:

Меⁿ⁺ + ne ® Me⁰

3. Окислители, у которых Е⁰(_Al³⁺/_Al) < E⁰(_Meⁿ⁺/_Me) < 0 В. На катоде одновременно выделяются металл и водород (параллельные реакции).

· Возможные анодные процессы при электролизе водных растворов:

а) растворение металла анода: (+) А: Ме – nе ® Меⁿ⁺ ;

б) окисление ОН^– ионов в щелочных растворах:

(+)А: 4ОН^– – 4 е ® О₂­ + 2Н₂О,

или молекул воды в кислых и нейтральных растворах:

(+)А: 2Н₂О – 4 е ® О₂ + 4Н⁺ ;

в) окисление других восстановителей: (+) А: Red – ne ® Ox.

Все восстановители в зависимости от значений стандартных потенциалов подразделяют на две группы:

1) восстановители, у которых стандартный потенциал меньше потенциала кислородного электрода при данном значении рН. Анод, изготовленный из металла, будет растворяться в том случае, если:

2) восстановители, у которых стандартный потенциал превышает Е⁰(О₂, Н⁺/Н₂О) = 1,229 В.

В этом случае идет электролиз с нерастворимым анодом при следующей очередности разрядки ионов. Сначала окисляются простые ионы по мере роста значений их Е⁰,не превышающих 1,5 В (S^2–, I^–, Br^–, Cl^–), с выделением простых веществ. На аноде не окисляются ионы CO₃^2–, NO₃^–, SO₄^2–, PO₄^3–, F^–. В этом случае выделяется кислород из воды или ОН^– - групп.

Примеры решения задач

1. Вычислите электродный потенциал кобальта при Т = 298 К
в растворе хлорида кобальта СоCl₂, в котором активность ионов кобальта Со²⁺ равна 0,025.

Решение. Согласно уравнению Нернста, электродный потенциал металлического электрода при Т = 298 К равен

.

Для заданного электрода получим

2. Составьте схему гальванического элемента из медного электрода и алюминиевого электрода. Вычислите ЭДС медно-алюминиевого гальванического элемента при 25 °С, в котором активности ионов Cu²⁺ и Al³⁺ соответственно равны 0,1 и 0,005.

Решение. Согласно уравнению Нернста рассчитаем потенциалы отдельных электродов:

Из двух электродов катодом будет медный электрод, так как у него потенциал больше. ЭДС равна разности потенциалов катода и анода:

Реакции на электродах:

(–): Al⁰ – 3e ® Al³⁺ ´ 2

(+): Cu²⁺ + 2e ® Cu⁰ ´ 3 n = 6

ТОР: 2 Al + 3 Cu²⁺ ® 2Al³⁺ + 3Cu

В качестве электролитов необходимо выбрать хорошо растворимые соли данных металлов.

Схема медно-алюминиевого гальванического элемента:

(–) AlïAlCl₃ êêCuCl₂ êCu (+)

3. Определить направление самопроизвольного протекания реакции

Fe(NO₃)₃ + Ag = Fe(NO₃)₂ + AgNO₃,

если активности в водном растворе равны: а(Fe³⁺) = 0,01, a(Fe²⁺) =
=0,001, a(Ag⁺) = 0,01.

Решение. Значения стандартных электродных потенциалов взаимо-действующих электрохимических систем составляют:

Fe³⁺ + e = Fe²⁺ , E⁰ = 0,771 B;Ag⁺ + e = Ag, E⁰ = 0,799 B.

Значения электродных потенциалов при указанных активностях ионов равны:

В данном случае потенциал первой полуреакции больше, чем второй.

Полуреакция, у которой потенциал больше, будет протекать в направлении восстановления окисленной формы окислителя, а полуреакция, у которой потенциал меньше, – в направлении окисления восстановленной формы восстановителя, что соответствует процессам:

Fe³⁺ + e ® Fe²⁺

Ag – e ® Ag⁺

Суммируя обе полуреакции, получаем суммарное уравнение самопроизвольно протекающей реакции в ионном виде:

Fe³⁺ + Ag ® Fe²⁺ + Ag⁺.

С термодинамической точки зрения реакция взаимодействия метал-ла с раствором соли протекает самопроизвольно при условии DG < 0.

Определим напряжение данного гальванического элемента:

По уравнению D_rG₂₉₈ = –n× F× E_ГЭопределим знак DG реакции:

D_rG = – 96500×0,15 = – 14475 Дж.

Таким образом, заданная реакция самопроизвольно будет протекать в прямом направлении (слева направо).

4. Напишите молекулярное и ионно-молекулярное уравнение реакций взаимодействия железа с сульфатом никеля NiSO₄. Сделайте термодинамическую оценку возможности протекания реакции при
Т = 25 °С и рассчитайте ЭДС электрохимической системы.

Решение. Молекулярное уравнение реакции: Fe + NiSO₄ ®
® FeSO₄ + Ni. Окислителем в этом процессе могут быть ионы никеля Ni²⁺, а восстановителем – атомы железа. Проверяем первое условие возможности протекания реакции: Е⁰_{восстановителя} < Е⁰_{окислителя}. Величины электродных потенциалов берем из справочных таблиц:

= –0,44 B, = –0,25 B.

Так как ₎ < , то процесс возможен.

Проверяем второе условие протекания процесса – растворимость продукта. Соль FeSO₄ растворима в воде, а значит реакция протекает.

Записав отдельно процессы окисления и восстановления и суммировав их, получим ионно-молекулярное уравнение реакции:

восстановитель: Fe – 2e ® Fe²⁺ ;

окислитель: Ni²⁺ + 2e ® Ni

Fe + Ni²⁺ ® Fe²⁺+Ni.

Термодинамически процесс взаимодействия железа с раствором сульфата никеля будет происходить при условии DG < 0.

Определяем DG реакции: D_rG = D_rH - T×D_rS

=

=

D_rG⁰ = –34 – 298× (–0,0021) = –33,38 кДж/моль.

Так как D_rG < 0, то данная реакция протекает самопроизвольно.

Определим напряжение электрохимической системы:

5. Написать уравнения электродных процессов, протекающих при электролизе водного раствора MgSO₄ с инертными электродами.

Решение. Стандартный электродный потенциал системы
Mg²⁺ + 2e ® Mg равен –2,363 В. Сульфат магния является солью, обра-зованной слабым основанием и сильной кислотой, поэтому вследствие гидролиза среда в его водном растворе будет слабокислотной (рН < 7). Следовательно, потенциал водородного электрода

На катоде будет происходить процесс с наибольшим значением потенциала, т.е. электрохимическое восстановление воды с выделением водорода:

2Н₂О + 2е ® Н₂ + 2ОН^–,

а ионы Мg²⁺ будут накапливаться в прикатодном пространстве.

На аноде будет происходить электрохимическое окисление воды, приводящее к выделению кислорода:

2Н₂О – 4е ® О₂ + 4Н⁺ ,

поскольку отвечающий этой системе электродный потенциал кислородного электрода в слабокислотной среде

значительно меньше, чем стандартный потенциал, характеризующий систему:

Ионы SO₄^2– будут накапливаться в прианодном пространстве.

Умножая уравнение катодного процесса на 2 для подведения баланса по электронам и складывая его с уравнением анодного процесса, получают суммарное уравнение процесса электролиза:

6Н₂О = 2Н₂ + 4ОН^– + О₂ + 4Н⁺.

Принимая во внимание, что одновременно происходит накопление ионов магния в прикатодном пространстве и сульфат-ионов
в прианодном пространстве, итоговое уравнение процесса можно записать так:

6 Н₂О + 2MgSO₄ = 2H₂ + 2Mg(OH)₂¯ + O₂ + 4H⁺ + 2SO₄^2– .

Следует учитывать, что гидроксид магния – малорастворимое соединение.

6. Написать уравнения процессов, протекающих при электролизе водного раствора, содержащего смесь солей Cu(NO₃)₂ и ZnBr₂. Электроды графитовые.

Решение. На катоде возможно протекание следующих процессов:

Cu²⁺ + 2e = Cu = 0,337 B;

Zn²⁺ + 2 e = Zn = –0,763 B;

2H₂O + 2e ® H₂ + 2OH^– > –0,413 B (в слабокис-

лотной среде).

Необходимо учитывать, что выделение водорода протекает со значительным перенапряжением.

Наибольший потенциал у первого процесса, поэтому на катоде будут восстанавливаться ионы меди:

Сu²⁺ + 2e = Cu.

На аноде возможно протекание следующих процессов:

2Br^– – 2 e = Br₂, E⁰Br₂/2Br^– = 1,087 B;

2H₂O – 4e = O₂ + 4H⁺ < 0,81 В (в слабокис-

лотной среде).

Нитрат-ионы в водных растворах на аноде не окисляются. Несмотря на то, что потенциал второго процесса меньше, но из-за значительного перенапряжения выделения кислорода при больших плотностях тока осуществляется окисление бромид-ионов:

2Br^– – 2 e = Br₂.

В прианодном пространстве накапливаются нитрат–ионы.

Суммарное уравнение процесса электролиза можно получить сложением уравнений катодного и анодного процессов:

Сu²⁺ + 2Br^– = Cu + Br₂ .

Принимая во внимание, что одновременно происходит накопление ионов цинка в прикатодном пространстве и нитрат-ионов в прианодном, итоговое уравнение процесса можно записать так:

Сu(NO₃)₂ + ZnBr₂ = Cu + Br₂ + Zn²⁺ + 2NO₃^–.

7. Какие процессы будут протекать на железных электродах при электролизе водного раствора Al₂(SO₄)₃ в атмосфере воздуха в нейтральной среде?

Решение. Al₂(SO₄)₃ ® 2Al³⁺ + 3SO₄^2–.

Атмосферный воздух имеет рН »7.

A(+) Fe, SO₄^2–, H₂O Fe²⁺, Al³⁺, H₂O (–)K.

На катоде возможно протекание следующих процессов:

Fe²⁺ + 2e = Fe = –0,44 B;

2H₂O + 2e ® H₂ + 2OH^– > –0,413 B (в слабокис-

лотной среде);

Al³⁺ + 3e = Al = –1,662 B.

Вследствие того, что выделение водорода сопровождается перенапряжением, наибольший потенциал становится у первого процесса, поэтому на катоде будут восстанавливаться ионы железа: Fe²⁺ + 2 e = Fe.

В прикатодном пространстве накапливаются ионы алюминия Al³⁺. На железном аноде возможно протекание следующих процессов:

Fe – 2e = Fe²⁺ = –0,44 B;

В;

2H₂O – 4e = O₂ + 4H⁺ < 0,81 В (в слабокис-

лотной среде).

Вследствие того, что выделение кислорода на железном аноде сопровождается перенапряжением, железный анод будет окисляться в первую очередь.

8. Определим время, необходимое для получения 150 г металлического натрия при электролизе расплава хлорида натрия, если сила тока 2000 А, а выход по току 55 %. Сколько литров хлора при этом образуется?

Решение. NaCl ó Na⁺ + Cl^– .

При электролизе расплава хлорида натрия на электродах протекают процессы

A(+) : 2Cl^– – 2 e ® Cl₂

K(–) : Na⁺ + e ® Na.

Согласно первому закону Фарадея, время, необходимое для получения 150 г металлического натрия, определяем по формуле

где M_эк.(Na) – молярная масса эквивалента натрия, г/моль; z – число электронов, участвующих в электродном процессе; I – сила тока, А; F – постоянная Фарадея; h – выход по току.

Объем хлора образуется в количестве 1 моль и составляет

9. Серебрение изделий ведется в растворе азотнокислого электролита с плотностью тока 3 А/дм³. Рассчитать толщину серебряного слоя, образующегося за 2 мин, если выход по току h = 0,90. Плотность серебра r = 10 490 кг/м³.

Решение. Согласно закону Фарадея, масса выделившегося серебра

.

После преобразований находим толщину покрытия

где i = I/S – плотность тока; r – плотность металла.

10. Определите выход по току водорода, выделенного на электроде при нормальных условиях, если объем его составил 112 л при прохождении через электрод 1000 А×ч.

Решение. Объем моль эквивалента водорода при н.у. составляет 22,4/2 = 11,2 л. Для выделения такого объема водорода требуется количество электричества, равное 1F, или 26,8 А×ч., следовательно, для выделения 112 л потребуется 268 А×ч. Найдем выход по току водорода:

или 26,8 %.