Условия протеканий параллельных реакций

В основе теории параллельных реакций лежит принцип независимого их протекания, согласно которому каждая из параллельных реакций протекает независимо от всех других электродных реакций, идущих на том же электроде. Из этого принципа следует, что при заданном потенциале и прочих равных условиях скорость какой-нибудь реакции, протекающей одновременно с другими, равна скорости этой же реакции в отсутствие параллельных реакций. Для количественного рассмотрения вопроса введем допущение о том, что электрод под током имеет во всех точках один и тот же потенциал и, следовательно, ток распределяется по всей поверхности равномерно. Поскольку направленное протекание процесса возможно только тогда, когда потенциал под током лежит отрицательнее равновесного потенциала электродной реакции для катодного процесса и положительнее — для анодного процесса, то в случае параллельных реакций это же условие должно соблюдаться для всех реакций.

Равновесный потенциал одной из параллельных реакций, естественно, не должен зависеть от наличия или отсутствия других электрохимических реакций. Действительно, если вести электролиз водного раствора, содержащего сульфат меди и ионы Fe³⁺ и Fe²⁺, то на катоде будут протекать реакции:

Сu²⁺ + 2е = Сu; Fe³⁺ + е = Fe²⁺

Равновесные потенциалы этих реакций в соответствии с формулой Нернста (a_Cu = 1) запишутся в виде

;

Продукты реакций выделяются в разные фазы, поэтому их активности не зависят друг от друга.

Аналогичные рассуждения справедливы и для всех других случаев, когда продукты реакций выделяются в разные фазы, например при электролизе чистого подкисленного раствора сульфата меди, насыщенного кислородом. На катоде наряду с восстановлением ионов меди до металлической меди будет идти реакция восстановления молекулярного кислорода

О₂ + 4Н₃О⁺ + 4е = 6Н₂О

равновесный потенциал которой равен

τ. е. зависит не только от и , но и от состава газовой фазы, равновесной с раствором. Если, например, раствор находится в равновесии с воздухом, то равновесный потенциал будет положи-тельнее потенциала в инертной атмосфере, когда давление кислорода над раствором равно, скажем, 1 Па. Но тем не менее равновесный потенциал реакции восстановления кислорода не будет зависеть от параллельной реакции.

Более сложным является вопрос о равновесном потенциале, если продукты параллельных реакций образуют одну фазу. Например, из нейтрального раствора хлорида натрия на инертном (платиновом) электроде при анодной поляризации совместно выделяются хлор и кислород. Равновесные потенциалы каждой из реакций в соответствии с их уравнениями

2Сl^– – 2е = С1₂; 6Н₂О – 4е = О₂ + 4Н₃О⁺

будут определяться активностями участников реакции в растворе и парциальным давлением газов над раствором. Здесь равновесные потенциалы обеих реакций зависят от состава общей газовой фазы; Но, так как взаимодействие хлора и кислорода в газовой фазе отсутствует, то парциальные давления этих компонентов газовой фазы легко можно определить.

Существенно иные соотношения получаются при катодном осаждении сплава или при взаимодействии продукта реакции с материалом катода. Когда на катоде образуется сплав двух металлов по реакциям

+ z₁e = М₁ (сплав) и + z₂e = М₂ (сплав)

то равновесные потенциалы обеих электрохимических реакций равны:

Активности компонентов сплава сильно зависят от характера взаимодействия между компонентами. Если сплав образует твердый раствор, близкий к идеальному, то активности компонентов в нем будут изменяться пропорционально их мольной доле. Когда компоненты сплава образуют химическое соединение, то активности резко снижаются и потенциалы сдвигаются в сторону электроположительных значений.

Активность компонента в сплаве будет зависеть и от его состава, поскольку в бинарных или многокомпонентных сплавах в зависимости от состава образуются, как правило, разные фазы. При этом, как показали П. М. Вячеславов и Г. К. Буркат с соавторами, диаграмма состояния сплавов, полученных электролизом, может либо повторять диаграмму состояния металлургических сплавов, либо существенно отличаться от нее не только протяженностью областей существования той или иной фазы, но и появлением или исчезновением отдельных фаз.

Взаимодействие продукта реакции с материалом катода также приводит к сдвигу равновесного потенциала в электроположительную сторону. Типичным примером такого взаимодействия является выделение натрия на ртутном катоде при электролизе водного раствора хлорида натрия. Благодаря тому, что натрий образует с ртутью химические соединения типа NaHg_x (например, NaHg₄ и NaHg₆), равновесный потенциал реакции

Na⁺ + e + (Hg) = NaHg_x

оказывается более чем на 1 В положительнее равновесного потенциала реакции

Na⁺ + e = Na

Рассмотрим условия, при которых протекают параллельные реакции. Если состав электролита таков, что на электроде возможно несколько электродных реакций, то в первую очередь будет протекать та электрохимическая реакция, для осуществления которой необходима наименьшая затрата энергии. Следовательно, при катодной поляризации электрода на нем начнется та из реакций, равновесный потенциал которой наиболее положителен, а при анодной поляризации — та, равновесный потенциал которой наименее положителен. Если же задать на электрод определенный катодный потенциал, например Е_к, то на электроде будут протекать все те восстановительные реакции, равновесные потенциалы которых более электроположительны, чем Е_к. Аналогично, если задать на электрод анодный, потенциал, скажем Е_а, то на электроде будут протекать все те окислительные реакции, равновесные потенциалы которых менее положительны, чем, Е_а. Следует только подчеркнуть еще раз, что необходимо оперировать равновесными потенциалами электрохимических реакций в данных конкретных условиях.

В качестве примера разберем возможные катодные реакции при электролизе водного раствора, содержащего в литре по 1 молю сульфата меди и сульфата никеля. Равновесный потенциал медного электрода в таком растворе будет составлять примерно 0,30 В. При i_к, например, 100 А/м² потенциал катода будет равен приблизительно 0,24 В по водородной шкале, т. е. катодная поляризация составит около 0,06 В. Равновесный же потенциал никелевого электрода в этом растворе равен примерно –0,27 В. Следовательно, на основе этих значений потенциалов говорить о возможности совместного разряда ионов меди и никеля не приходится. На самом деле благодаря образованию твердого раствора и уменьшению вследствие этого активности никеля в меди равновесный потенциал реакции Ni²⁺ + 2e = = Ni(Cu) при очень малой активности Ni(Cu) может стать положительнее потенциала катода и разряд ионов никеля станет возможным. Верхний предел включения никеля в медный осадок будет ограничиваться условием, согласно которому равновесный потенциал Ni²⁺/Ni(Сu) не должен быть отрицательнее потенциала работающего катода, а разряд ионов никеля должен происходить практически без поляризации. На основании этих допущений

или

Отсюда, считая, что в разбавленном твердом растворе, каким является сплав медь — никель, активность равна мольной доле компонента, получим для содержания никеля в катодном осадке меди значение ~3·10^–18. Такая концентрация никеля в меди никакими способами, естественно, обнаружена быть не может, и мы вправе считать, что ионы никеля совместно с ионами меди практически не разряжаются. Тем не менее принципиально совместный разряд происходит. Если же между компонентами сплава проявляются силы химического взаимодействия, то как указано выше, вероятность совместного разряда возрастает. Так, В. А. Плотников и Д. П. Зосимович установили, что при подключении электрохимической системы

(–) М₂ | М₁^z+A^z– | M₁ (+)

к внешнему источнику тока на аноде начинается растворение металла M₁, а на катоде — образование поверхностного сплава металла M₁ с материалом катода — более электроположительным металлом М₂. Толщина образовавшегося поверхностного сплава определяется в первую очередь скоростью диффузии атомов M₁ в глубину катода. Образование четырехкомпонентного поверхностного сплава наблюдал Д. П. Зосимович в системе

(–) Cd CdSO₄ сплав Bi – Sn – Pb (+)

0,5 кмоль/м³

При электролизе на катоде такой системы, если процесс вести при температуре выше 75 °С, образуется капля жидкого четверного сплава Cd – Bi – Sn – Pb, температура плавления эвтектики которого 70 °С.

С тех же исходных позиций объясняется и открытое Б. Н. Кабановым, И. И. Астаховым и И. В. Киселевой внедрение электроотрицательных металлов, таких, как натрий, в свинец при электролизе водного раствора, например сульфата натрия, со свинцовым катодом. Наряду с основным катодным процессом — выделением водорода по реакции 2Н₂О + 2е = Н₂ + 2ОН^– – при высоких катодных потенциалах идет разряд ионов натрия с образованием интерметаллических соединений.

Взаимодействие продуктов реакции влияет не только на равновесный потенциал, но и на расположение поляризационных кривых. При этом поляризационная кривая восстановления ионов компонента А совместно с ионами компонента Б (т. е. парциальная поляризационная кривая компонента А) может располагаться как при менее электроотрицательных, так и при более электроотрицательных потенциалах, по сравнению с поляризационной кривой восстановления только ионов компонента А из раствора с той же активностью ионов этого компонента. В первом случае говорят, что выделение компонента А совместно с компонентом Б происходит с деполяризацией, а во втором — со сверхполяризацией.

Причин сверхполяризации и деполяризации может быть несколько. Так, добавление к раствору компонента Б может, не отражаясь на активности ионов компонента А, привести к возникновению ψ’-потенциала. Тогда при заданном потенциале в зависимости от знака ψ’-потенциала парциальная скорость разряда ионов компонента А может как увеличиваться, так и уменьшаться. Следовательно, возникновение ψ’-потенциала способно вызвать как эффект сверхполяризации, так и деполяризации. Однако этот фактор вряд ли является решающим, поскольку указанные эффекты известны и в условиях, заведомо исключающих возникновение ψ’-потенциала. Кроме того, часто при осаждении на катоде двухкомпонентного сплава один из компонентов выделяется в сплав с деполяризацией, а другой — со сверхполяризацией, причем в обеих электродных реакциях участвуют катионы металлов. Между тем возникновение ψ’-потенциала в этих условиях должно оказывать одинаковый эффект на скорость разряда ионов обоих компонентов.

Причиной деполяризации, согласно К. М. Горбуновой и Ю. М. Полукарову, может быть энергия сплавообразования, вызывающая снижение энергии активации процесса разряда (рис. 15.1). Действительно, чем больше выделяется энергии при сплавообразо-вании, тем меньше потенциальная энергия компонента в сплаве и, следовательно, ниже располагается кривая потенциальной энергии (кривая 3). Вследствие этого уменьшается и энергия активации от

А_1–2 до А_1–3.

Эффект сверхполяризации не нашел еще достаточно однозначного объяснения. Согласно А. Т. Ваграмяну, он может быть вызван

Рис. 15.1. Расположение кривых потенциальной энергии при разряде ионов металла в чистый металл (1, 2) и в сплав (3).

взаимным вытеснением ионов обоих компонентов в двойном слое. Если способность к адсорбции ионов одного из компонентов значительно больше способности к адсорбции ионов другого компонента, то будет происходить вытеснение последних из двойного слоя, что и вызовет эффект сверхполяризации.

Другое объяснение базируется на предположении, что скорость электрохимической реакции определяется удалением потенциала электрода от потенциала нулевого заряда. Поскольку потенциалы нулевого заряда сплавов в зависимости от состава изменяются от потенциала нулевого заряда первого компонента до потенциала нулевого заряда второго компонента, то при осаждении сплава энергия активации одного компонента будет снижена, а другого — повышена по сравнению с восстановлением каждого иона из компонентов в чистом виде. А это приводит к эффекту деполяризации для компонента с более электроотрицательным потенциалом нулевого заряда и одновременно к эффекту сверхполяризации для компонента с более электроположительным потенциалом нулевого заряда.