Стадии получения карбамида. Основные способы синтеза карамбида и их характеристик
Стадии получения карбамида:1)синтез карбамида;2)дистилляция плава;3)выпарка раствора;4)грануляция;5)переработка газовой дистилляции. В наст. время для производства карбамидов исп замкнутая сх с полным жидкостным рециклом. В основн прим схемы с двойной дистилляцией Технологич-я схсинтеза карбамида с полным жидкостным рециклом.
Углекислый газ сжимается компрессором (3) и попад в смеси.С пом насоса (2) под в жидкий аммиак, а с пом насоса(12) р-р углеаммонийных солей.В виде данного р-ра на стадию синтеза возвращ-ся аммиак и СО2.В рез смешания реагентов в смесителе нач реакция образования карбоната аммония , и смесь нагрев-ся до тепер-ры 175*С. Из смесителя реакц-ая масса поступает в(5). Там заканч-ся реакция образования карбоната аммония . Происходит разложение карбоната аммония с образованием карбамида.
Процесс синтеза карбамида состоит из стадий синтеза и дегидратации образующегося карбамата аммония. Образование карбамата аммония происходит с выделением теплоты, а дегидратация – с поглощением; суммарный процесс – экзотермический. В оптимальных условиях аммиак и оксид углерода взаимодействуют почти мгновенно, дегидратация протекает медленно, так как этот процесс равновесный. Поэтому в продуктах реакции всегда содержатся карбамид, карбамат аммония, избыточный аммиак и вода.
Отделение карбамида осуществляется дросселированием и подогревом плава. При этом карбамат аммония разлагается на исходные вещества, которые с избыточным аммиаком и парами воды отгоняются в газовую фазу.
При относительно небольших масштабах производства карбамида весь не прореагировавший аммиак перерабатывается в побочные соединения – соли аммония и аммиачную воду. Такие комбинации производств карбамида и нитрата (сульфата) аммония действовали на первом этапе создания цехов карбамида. Эти системы отличались простотой технологической схемы и аппаратурного оформления. Затем появились другие схемы.
Современные процессы получения карбамида различаются, в основном, по методам использования непрореагировавших аммиака и двуокиси углерода.
Все известные в настоящее время схемы производства карбамида могут быть разделены на пять основных групп:
1) процессы без рецикла (с переработкой аммиака в соли аммония);
2) процессы с частичным рециклом аммиака;
3) процессы с рециркуляцией горячих газов;
4) процессы с рециркуляцией углеаммонийных солей в растворе или в виде суспензии (жидкостной рецикл);
5) процессы, основанные на селективном извлечении из газовой фазы одного из компонентов и раздельном возврате аммиака и двуокиси углерода в цикл (газовый рецикл).
Конкуренция между фирмами разных стран привела к созданию различных вариантов процесса. Наибольшее применение получили методы с частичным рециклом газов и с полным жидкостным рециклом.
По схеме без рецикла газов аммиак и СО2, непревращенные в карбамид, перерабатываются в аммиачную селитру, реже в сульфат аммония. Схемы, по которым часть непрореагировавшего аммиака снова возвращается в колонну синтеза, а остальной аммиак вместе с СО2 направляется в производство азотных удобрений, называются системами с частичным рециклом. Схемы, в которых избыточный аммиак и СО2, не превращенные в карбамид, возвращаются в цикл синтеза карбамида, называются системами с полным рециклом.
Синтез карбамида из аммиака и двуокиси углерода осуществляется под давлением 180–200 атм при температуре 185–1950С.
8) Физико – химические основы синтеза карбамида из аммиака и СО2
Все используемые в настоящее время промышленные способы получения карбамида основаны на реакциях, проведенных русским химиком А.И. Базаровым в 1868г.
Вначале из оксида углерода и аммиака образуется карбамат аммония
2NН3 + СО2
NН4О-СО-NН2 +159кДж.
Затем происходит его дегидратация
NН4О-СО-NН2
Н2N-СО-NН2 + Н2О –28.1кДж.
Как следует из этих уравнений, синтез карбамида из аммиака и диоксида углерода протекает в две стадии: вначале с выделением большого количества тепла образуется карбамат аммония, который затем дегидрируется, превращаясь в карбамид. Эти процессы, возможно, проводить в одинаковых условиях, в одном и том же аппарате.
Отсюда ясно, что процесс производства карбамида должен состоять из следующих стадий:
1) синтез карбамида из аммиака и двуокиси углерода;
2) выделение компонентов, не превращенных в карбамид, из его водного раствора и возврат их в цикл или использование в других производствах;
3) получение товарного карбамида из его водного раствора.
Обе стадии процесса превращения аммиака и двуокиси углерода в карбамид возможно и целесообразно проводить при одних и тех же условиях. Наиболее выгодные условия этого процесса определяются глубиной и степенью протекания обеих приведенных реакций, а также физическим состоянием реакционной массы.
Степень превращения СО2 в карбамид зависит от Т, Р, соотношения компонентов реакции, продолжительности процесса и некоторых других факторов. При одновременном протекании обеих стадий синтеза карбамида теплота образования карбамата аммония компенсирует эндотермический эффект реакции его дегидратации и обеспечивает необходимый разогрев смеси до оптимальной температуры. Аммиак и диоксид углерода практически нацело и с большой
скоростью превращаются в карбамат аммония. Реакция же дегидратации карбамата аммония, определяющая выход карбамида, обратима. В соответствии с принципом Ле-Шателье повышение температуры благоприятствует протеканию реакции дегидратации карбамата аммония, однако при этом, возможно, его разложение. При комнатной температуре карбамат аммония представляет собой твердое вещество белого цвета с запахом аммиака. Температура плавления карбамата аммония 1520С, соответствующее ей давление насыщения паров составляет 83.3 атм. Превращение карбамата в карбамид происходит в жидкой фазе. В соответствии с этим процесс синтеза необходимо вести при высокой температуре и соответствующим ей высоком давлении.
Минимальная температура синтеза 160 –1700С. При более низких температурах степень и скорость превращения карбамата аммония в карбамид весьма малы. Так, при 1550С и стехиометрическом соотношении аммиака и СО2 для достижения степени их превращения 45% необходимо пребывание аммиака и СО2 в реакционной зоне в течение часа. При 2000С и стехиометрическом соотношении степень их превращения на 55% достигается за 10 мин. Дальнейшему повышению температуры препятствует отсутствие материалов, достаточно
устойчивых к коррозии при повышенных температурах. Но повышение температуры более 2400С невозможно, т.к. в этих условиях увеличивается скорость реакции термического распада карбамида, сопровождающееся образованием биурета, циануровой кислоты и других веществ, загрязняющих продукт. Практически процесс синтеза ведут при температуре 185 –1890С.
Давление, при котором проводят синтез карбамида, определяется исходя из следующих соображений. Карбамид образуется из карбамата аммония преимущественно в жидкой фазе, но карбамат аммония представляет собой весьма нестойкое вещество, при нагревании легко разлагающееся на аммиак и двуокись углерода. Под атмосферным давлением карбамат аммония полностью разлагается уже при 57–590С. Однако с повышением давления температура разложения
карбамата аммония повышается; каждой величине давления соответствует определенная температура его разложения. Таким образом, для проведения синтеза карбамида при указанных выше температурах необходимо в реакционном аппарате поддерживать давление, препятствующее разложению карбамата аммония. Практически при Т=1850С необходимо давление порядка 180 – 200 атм.
Большое значение для эффективности процесса синтеза карбамида имеет соотношение исходных реагентов. При стехиометрическом соотношении аммиака и двуокиси углерода равновесная степень их превращения (т.е. предельно достижимая при очень длительном времени пребывания реагентов в реакционной зоне) не превышает 45 –55%. Если же вести процесс при 80 –100%-ном избытке аммиака, то равновесная степень превращения может достигать 70 –75%. Причина этого заключается в том, что избыточный аммиак, растворяясь в плаве, частично связывает воду, выделяющуюся при дегидратации карбамата аммония, благодаря чему равновесие этой реакции сдвигается в сторону более полного превращения карбамата аммония в карбамид. Синтез карбамида при избытке аммиака имеет еще одно существенное достоинство. Т.к. процесс протекает со значительным выделением тепла, чтобы вести его непрерывно при стехиометрическом соотношении исходных реагентов, необходим постоянный отвод тепла из
реакционной зоны, в противном случае температура реакции образования карбамата аммония может превысить температуру его разложения. Однако отвод тепла из аппарата высокого давления, заполненного агрессивной средой, является весьма трудной задачей и сильно усложняет ведение процесса. Применение же избытка аммиака позволяет избежать этого затруднения. При соответствующем выборе избытка аммиака и температуры можно вести процесс так, чтобы все выделяющееся тепло расходовалось на нагревание подаваемых в реактор веществ до температуры реакции. В этом случае отпадает необходимость в теплообменных устройствах, и процесс протекает автотермично.
Однако увеличение избытка аммиака целесообразно лишь до определенного предела. Чем больше избыточного аммиака введено на стадии синтеза, тем большее его количество должно быть выделено из реакционной массы на последующих стадиях процесса и возвращено в цикл. Как показали расчеты, наиболее экономичен в этом отношении избыток аммиака, равный 80 – 100%. Такому соотношению между исходным аммиаком и двуокисью углерода соответствуют минимальные энергетические затраты на единицу продукции.
Существенное влияние на протекание процесса синтеза карбамида оказывает примесь воды в исходных реагентах. В ее присутствии снижается степень превращения карбамата аммония в карбамид, т.к. равновесие реакции сдвигается влево (в обратную сторону). Поэтому наличие воды в исходных реагентах нежелательно. Тем не менее, во многих случаях в колонну синтеза карбамида вводят воду в составе раствора углеаммонийных солей.
Неблагоприятное влияние на процесс синтеза оказывают инерты, содержащиеся в сырье, т.к. они нерастворимы в плаве карбамида и находятся в реакторе в газообразном состоянии. Это приводит, во-первых, к уменьшению фактического времени пребывания жидкой фазы в колонне, во-вторых, к переходу части избыточного аммиака из жидкой в газовую фазу, в связи с чем степень превращения двуокиси углерода в карбамид снижается. Кроме того, с увеличением содержания инертных примесей в углекислом газе возрастает расход энергии на его сжатие и требуется повышение мощности компрессора.
В связи с невозможностью полного превращения СО2 и аммиака в карбамид за один цикл производство карбамида осуществляют по циклическим схемам. Плав, выходящий из колонны синтеза, содержит, кроме карбамида и воды, карбамат аммония, не превратившийся в карбамид, и избыточный аммиак. Во избежание потерь сырья эти компоненты плава необходимо отделить от водного раствора и возвратить в цикл синтеза.
Все промышленные способы разделения плава основаны на способности карбамата аммония при нагревании разлагаться с образованием газообразных аммиака и двуокиси углерода. В таких же условиях, при которых происходит разложение карбамата аммония и выделение из плава газообразных продуктов разложения карбомата, отгоняется и избыточный аммиак. Таким образом, отделение карбамида, полученного при синтезе, от непрореагировавших аммиака и двуокиси углерода производят путем дистилляции плава при понижении его давления путем дросселирования и, выделяющийся в процессе дистилляции реакционной смеси газ, содержит аммиак, двуокись углерода и некоторое количество паров воды. Обычно дистилляцию проводят в две ступени: первую ступень – при избыточном давлении 15–18 атм, вторую ступень – при давлении, близком к атмосферному. Такие условия ведения процесса дистилляции установлены на основании следующего. При давлении 15–18 атм большую часть газов, отгоняемых в процессе дистилляции, составляет аммиак, который можно отмыть от двуокиси углерода, затем сконденсировать при охлаждении водой и при помощи плунжерного насоса возвратить в колонну синтеза. Благодаря тому, что температура конденсации аммиака при 15–18 атм достаточна высока (37–450С), по такой схеме дистилляции для возврата в цикл синтеза части избыточного аммиака не требуется сжатие его компрессором, связанное с расходом большого количества энергии.
В зависимости от давления, применяемого в системе дистилляции, температура составляет 115-1600С и из плава отгоняется до 90% избыточного аммиака и разлагается 90% карбамата аммония. Во второй ступени при Т=100 – 1400С и давлении, близком к атмосферному, происходит полное разложение карбамата аммония. Выделяющиеся газы могут быть сконденсированы с образованием углеаммонийных солей и возвращены в цикл.
Аммиак можно отмывать от двуокиси углерода высококонцентрированной аммиачной водой (80 –90%). При отмывке образуется концентрированный водный раствор углеаммонийных солей, который возвращается в цикл.
В последнее время применяют так называемые «стриппинг-процессы», основой которых является дистилляция непревращенного в карбамид карбамата аммония при давлении синтеза из-за снижения парциального давления одного из продуктов разложения. Это достигается продувкой реакционного плава при подогреве оксидом углерода или аммиаком.
Раствор карбамида, полученный после дистилляции плава, далее подвергают выпариванию с последующей кристаллизацией и грануляцией продукта и его сушкой. При выпарке раствора карбамида происходят существенные его потери. Они определяются гидролизом карбамида и превращением его в биурет. Часть карбамида попадает в соковый пар и не только за счет брызгоуноса, но и за счет наличия паров карбамида над его водными растворами. Потери карбамида уменьшаются с увеличением интенсивности нагрева. При остаточном давлении <500 мм рт ст потери при выпаривании в две стадии ниже, чем при выпаривании в одну стадию, при этом разница в абсолютных значениях потерь увеличивается с понижением вакуума. В последней ступени выпарки расплав карбамида почти полностью освобождается от воды, подогревается с целью предотвращения кристаллизации и подается на гранулирование.
Карбамид гранулируют в гранбашнях, в которые подают воздух для охлаждения образовавшихся при распылении расплава свободно падающих капель. Важно правильно выбрать высоту гранбашни.
Процесс образования гранул можно разделить на три этапа:
1) охлаждение жидких капель от начальной температуры плава до температуры затвердевания;
2) затвердевание жидких капель при постоянной температуре;
3) охлаждение твердых гранул от температуры затвердевания до температуры продукта на выходе из гранбашни.
Принцип расчета высоты башни состоит в установлении связи между временем полета частиц под влиянием силы тяжести и высотой полета.
В процессе гранулирования важно получить гранулят с определенным грансоставом, который определяется, прежде всего, свойствами расплава и конструкцией распыляющего устройства, температурой расплава (понижение температуры заметно уменьшает долю основной фракции –1.3 –1.5 мм).