Примеры каталитических процессов.

Ионная рекомбинация происходит с небольшими тепловыми эффектами и может быть как экзо-,так и эндотермической.Это очевидно,т.к. ионная рекомбинация обратна реакии гетеролитической диссоциации молекул. Экзотермические реакции рекомбинации происходят безактивационно.

Все реакции ионной рекомбинации бимолекулярны, поскольку сольватированный ион является многоатомной частицей со многими колебательными степенями свободы сольватирующих его частиц растворителя.Присоединение ионов по кратной связи не протекает столь быстро, как присоединение радикалов. В случае ионов знак _rН для реакции может быть и отрицательным, и положительным. Выигрыш энергии за счет разницы энергии - и -связи не всегда будет компенсировать проигрыш энергии сольватации. При равном заряде частиц эта энергия тем больше, чем меньше радиус частицы. Присоединение же иона по кратной связи - это переход от иона с меньшим к иону с большим радиусом:CN– + (CH3)2 O NC - (CH3)2-O-; OH– + R CH = O HO CH(O-) R; H+ + R- CH = CH2 RCH+2 CH3

Для специфически сольватированных катионов характерны реакции пересольватации:(H:OH2)⁺ + HCOOH H2O + HCOOH⁺2.По той же причине, что рассмотрена выше, тепловые эффекты реакции пересольватации могут быть и положительными, и отрицательными, а скорость реакций - варьировать в широких пределах. Это относится и к реакциям гетеролитического замещения полярной группы молекулы:Y– + RX X– + RY. В отличие от реакций гетеролитической диссоциации или рекомбинации заметные энергии активации характерны и для экзо- и для эндотермических реакций гетеролитического замещения. Их значения - от десятков до сотен кДж/моль. Каких-либо корреляционных зависимостей типа правила Семенова-Поляни для реакций гетеролитического замещения не наблюдается. Это связано, в частности, с тем, что эти реакции, в отличие от гомолитических, могут протекать по разным механизмам, обозначаемым как SN1 и SN2. Если гетеролитическое замещение Y– + RX X– + RY

Характеризуя ионы в растворах в целом,, можно сказать, что их реакционная способность ниже, чем у атомов и радикалов, хотя намного превосходит реакционную способность молекул.

9.Ион-радикалы.Все приведенные реакции с участием ионов относятся к изогипсическим. Не менее распространены, однако, и окислительно-восстановительные реакции с их участием, протекающие с переносом электрона. Такие реакции характерны для ионов металлов переменной валентности:Cu+ + Fe3+Cu2++ Fe2+,Sn2++ Tl 3+Sn4++ Tl+

В подобных реакциях электронного переноса могут участвовать и молекулы, и безметалльные ионы:

Fe2++ H2O2 Fe3++ OH– + OH;Ce4++ CH3OH Ce3++ H+ + CH2OH;

SO32–+ HOCl SO42–- + H+ + Cl–; NO2– + C(NO2)4 2 NO2 + C(NO2)–₃

Приведенные реакции одно- и двухэлектронного переноса сопровождаются разрывом химических связей. В случае же относительной стабильности первичного продукта реакции одноэлектронного переноса наблюдают образование ион-радикалов:ClO2 + SO32– ClO2– + SO3–;Cu+ + O2 Cu2++ O2–.

Анион-радикалы обычно более устойчивы, чем катион-радикалы. Катион-радикалы, как первичные продукты реакции, образуются при окислении органических веществ в полярных растворителях.

Образуются ион-радикалы и при гетеролитической диссоциации радикалов, содержащих “кислый” атом H: HO2Û H++O2–; HSO3Û H++ SO3–; OH H++ O–.

Характерными реакциями ион-радикалов являются те же реакции электронного переноса:

O2–+ C(NO2)4 O2+ NO2+ C(NO2)3–; Fe3++ O2– Fe2+ + O2и реакции, подобные реакциям рекомбинации радикалов: 2SO3– S2O62–;2O–C6H4–O– O––C6H4-O– + O=C₆H₄=O (хинон).

Короткоживущие нестабильные ион-радикалы распадаются на ион и радикал:

C6H6+ H++ C6H5; C2H5Br– C₂H₅ + Br–.

Газовые ионы.

Наивысшая реакционная способность присуща газовым ионам. Такие ионы образуются в различных газоразрядных устройствах, в плазменных горелках, в газах, облучаемых потоками ускоренных электронов и ядер. Образование газовых ионов происходит в условиях работы устройств новой техники - в ударных и детонационных волнах при быстром движении тел в воздухе. В природных условиях газовые ионы возникают в канале разряда молний в верхних слоях атмосферы на высотах более 90 км под действием излучения Солнца

Другой “мягкий” путь образования газовых ионов - “прилипание” электронов к нейтралям, безактивационное в случае экзотермического характера реакции, но в большинстве случаев протекающее лишь при тройных соударениях:O2+ e–+ M O2–+ M – 84; NO2+ e–+ M NO2–+ M – 156 кДж/моль

Высокая реакционная способность газовых ионов проявляется в том, что большинство их экзотермических реакций с нейтралями происходит безактивационно. К таким реакциям относятся:

1. Ион-молекулярные реакции с переносом атома:NH3++ NH3NH4++ NH2– 130 кДж/моль;

H–+ H2O OH–+ H2– 130 кДж/моль

2. Ион-молекулярные реакции с переносом электрона: H++ CO CO++ H – 39 кДж/моль;

O++ O2 O2++ O – 108 кДж/моль.

Качественной причиной безактивационного характера реакций является понижение активационного горба за счет энергии поляризации нейтраля ионом происходит с большой энергией активации.

Еще одним типом реакций газовых ионов является их безактивационная нейтрализация или рекомбинация разнозарядных частиц:Na+гc Сl–г, I+c I–или молекулярных ионов с электроном, как например, N2+или O⁺2c e–. Поскольку энергия, выделяющаяся в таких реакциях: N2+ + e– (N2) – 1495, Na++ Cl– (NaCl) – 540 кДж/моль больше энергии связи атомов в продуктах: N2 ( = 945), NaCl ( = 412 кДж/моль), молекулы продуктов будут при первом же колебании ядер диссоциировать на атомы. Реакции типа N2++ e- 2N называют реакциями диссоциативной рекомбинации.

Комплексы.

Понятие "комплекс" менее строго определено, чем понятия для других частиц. Частицы в комплексах связаны обычно водородными связями, силами электростатического взаимодействия; немало комплексов образуется за счет донорно-акцепторного взаимодействия частиц. Комплексами являются по сути все ионы в растворах, связанные с молекулами растворителя силами ион-дипольного взаимодействия. В растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью часть, а иногда и все ионы присутствуют в форме комплексов - ионных пар, образованных противоположно заряженными сольватированными ионами.

Велико число примеров комплексов, образованных за счет водородных связей:

Нередки случаи, когда при вхождении частицы в состав комплекса реакционноспособность ее повышается. Это может происходить в результате:сильной поляризации частицы ее партнером,

полного или частичного внутрикомплексного переноса заряда,

Роль комплексов в химических процессах важна, а образование их как промежуточных веществ происходит во многих сложных реакциях.

10. Обратимые реакции. Релаксационные методы изучения быстрых реакций.Скорость обратимых реакций, измеренная по убыли реагентов или росту концентрации продуктов приближается к нулевому значению по мере приближения термодинамически неравновесной системы к состоян-ию обратимогодинамического равновесия. В кинетических уравнениях обратимых реакций учитывают измене-ние концентраций веществ за счет прямой и обратной реакций.

Использование уравнений материального баланса позволяет свести дифференциальное уравнение с “n” переменными к двухпараметрическому дифференциальному уравнению с одной переменной. Так, в достаточно общем случае обратимых реакций порядка 2-2:

A + B ⇔ C + D; – d[A]dt = k1[A][B] – k-1[C][D], но т.к. [A] = [A]0 – x, [B] = [B]0 – x, [C] = [C]0 + x, [D] = [D]0 + x, где x – концентрация “А”, перешедшего в форму продуктов реакции “C” и “D” к моменту времени “t”, то – d[A]/dt = dx/dt = k1([A]0 – x)([B]0-x) – k-1([C]0 + x)([D]0 + x) = αx2 – βx + γ, (26)

где α = k1 – k-1, β = k1 ([A]0 + [B]0) + k-1([C]0 + [D]0), γ = k1[A]0[B]0 – k-1[C]0[D]0.

К тому же виду сводятся и дифференциальные уравнения для широкого класса обратимых реакций (1-2) А ⇔ 2В или АВ ⇔ А + В. Это, в частности, многочисленные реакции обратимой термической, фотохимической, электролитической диссоциации:(C6H5)3C–C(C6H5)3 ⇔ 2(C6H5)3C

O3 ⇔hν O2 + O

HCOOH ⇔ HCOO– + H+ .

РЕЛАКСАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ в химической кинетике, методы изучения хим. р-ций, основанные на выведении исследуемой системы из состояния термодинамич. равновесия с послед. контролем за процессом релаксации -возвращением системы к этому состоянию равновесия. Обычно рассматривают явления вблизи состояния равновесия. Тогда время релаксации т при фиксир. внеш. условиях связано с константами скорости соответствующих хим. процессов. Система, в к-рой возможно неск. типов равновесий, характеризуется набором времен релаксации.

Р.M. подразделяют на импульсные и стационарные (или частотные).В импульсных методах быстро выводят хим. систему из состояния равновесия резким изменением одного из термодинамич. параметров (т-ра, давление и др.), от к-рых зависит скорость изучаемых р-ций. При этом концентрации реагентов в новых условиях уже не являются равновесными и начинают изменяться в сторону нового равновесия. Иногда принудительно быстро изменяют концентрации реагентов при фиксир. внеш. условиях и наблюдают за процессом их возвращения к равновесным значениям. Для контроля концентрации в-в измеряют пропорциональные им физ. величины-оптич. плотность, интенсивность люминесценции, электрич. проводимость и т.д. Миним. доступное измерению время релаксации тмин (т. наз. разрешающее время) определяется наименьшей возможной длительностью воздействующего импульса, к-рое для нек-рых методов достигает 10-13 с. Макс. время релаксации практически не ограничено.К импульсным относят, в частности, температурного скачка метод, ударных труб метод, струевые кинетические методы, импульсный фотолиз и импульсный радиолиз, а также методы скачка напряженности электрич. поля (для р-ций с участием заряженных частиц).

В стационарных методах на изучаемую систему оказывают внеш. периодич. воздействие с определенной частотой со и амплитудой А. Эта группа методов подразделяется, в свою очередь, на дисперсионные и абсорбционные. Первые основаны на дисперсии скорости распространения внеш. воздействия в реакц. среде; в них измеряют сдвиг фаз между воздействующей и наблюдаемой переменной. Вторые основаны на изучении зависимости от величины со доли поглощаемой системой энергии внеш. воздействия-мех. (напр., ультразвукового), электрич., электромагнитного и др. В этих случаях наблюдается аномально высокое поглощение энергии (резонанс) при w=1/т. Наиб. распространение получили методы ультразвукового и электромагн. воздействия (см., напр., Прерывистого освещения метод). Значения т, измеряемые этими методами, лежат в интервале 10-4-10-9с.

Обычно подразумевается, что отклонения системы от равновесия малы, однако иногда представляют интерес релаксац. процессы при больших отклонениях от равновесия, напр., для регистрации концентрации реагентов, присутствующих в реакц. среде в малых кол-вах. В этих случаях чаще всего применяют струевые методы и методы импульсного фотолиза и радиолиза.

Параллельные реакции.

Параллельными называют реакции превращения исходного вещества по двум или более независимым путям. Другое название таких реакций –многоканальные или многомаршрутные. Взаимодействие серной кислоты со смесью оксидов металлов - простой пример таких реакций. Примером двухмаршрутной реакции с образованием одного и того же продукта может служить одновременное протекание некаталитического и каталитического превращения реагентов:

1. A → P ; 2. A + E → AE → E + P.

В промышленной практике режим параллельных реакций нежелателен, т.к. приводит к образованию смеси продуктов, требующей разделения. В исследовательской же практике режим параллельного превращения веществ используют для определения констант скорости методом конкурентных реакций. Достоинство метода состоит в том, что его применение не требует обычно техники контроля текущих концентраций веществ.

12. Метод конкурентных реакцийпредставляет особую ценность для характеристики быстрых реакций,исследование которых прямыми методами требует специальной дорогостоящейаппаратуры. Его использование было, однако, ограничено реакциями схарактеристическим временем, большим, чем время смешения реагентов (10-3 с).Это ограничение снимается при изучении быстрых реакций частиц, образующихся в объеме при энергетическом воздействии на систему. Достоинство метода состоит в том, что его применение не требует обычно техники контроля текущих концентраций веществ.

Метод конкурентных реакций позволил определить большое число констант скорости разнообразных реакций. Однако его применение корректно лишь в тех случаях, когда есть уверенность в том, что не происходит “пересечения” путей параллельных реакций. Так, например, если наряду с реакциями А + В → Р1, А + С → Р2 происходят реакции Р1 + С →Р3; Р2 + В → Р4 или другие реакции между веществами параллельных путей, применение становится некорректным. По этой причине эксперимент проводят, меняя в возможно более широком пределе [B]0 и [C]0. Постоянство значения k1/k2, полученного в такой серии экспериментов, - свидетельство основательности использования метода конкурентных реакций.

Взаимодействие между компонентами параллельных реакций может быть различным. Так, если Р1 взаимодействует с Р2, скорости реакций 1 и 2, естественно, не меняются, и остается возможность использования метода конкурентных реакций при контроле расхода реагентов реакций 1 и 2.

Тормозящее или ускоряющее действие Р1 на скорость реакции 2 в общем случае делает метод конкурентных реакций неприменимым.

13. Сопряжённые реакции, такие реакции химические, которые протекают только совместно и при наличии хотя бы одного общего реагента. Реакция (А + В ® продукты), индуцирующая (вызывающая) прохождение др. реакции, называется первичной, а индуцируемая ею, или сопряжённая ей (А + С ® продукты), — вторичной. Реагент А, участвующий в обеих реакциях, называется актором, реагент В, взаимодействие которого с А индуцирует вторичную реакцию, — индуктором, а реагент С — акцептором. Индукторы в С. р., в отличие от катализаторов (в каталитических реакциях), расходуются. СОПРЯЖЕННЫЕ РЕАКЦИИ, две реакции, из которых одна дает заметный выход продуктов лишь в условиях, когда идет др. реакция. Сопряженными может быть только сложные реакции, т. к. простые (элементарные) реакции протекают всегда независимо (при заданном состоянии среды)

Особый тип параллельных реакций представляют реакции сопряженные. Так называют те параллельные реакции, одна из которых сама по себе не происходит, а протекает лишь под влиянием второй реакции. Это явление было изучено Н. А. Шиловым и получило название химической индукции.

Важность сопряженных реакций определяется тем, что за счет термодинамически выгодной индуцирующей реакции удается осуществить термодинамически невыгодную индуцируемую реакцию при (∆rG01 + ∆rG02) < 0. Использование свободной энергии одного процесса для осуществления сопряженного с ним термодинамически невыгодного процесса особенно

характерно для биологических систем. За счет свободной энергии процессов биологического окисления осуществляются, в частности, синтез белка - процесс, для которого ∆rG0 > 0.

14. Метод квазиравновесных концентраций используют для последовательных реакций,включающих обратимую стадию образования промежуточного вещества. Если скорость обратной реакции много

больше скорости последующего превращения промежуточного вещества, его концентрация мало отличается от равновесной и принимается равной равновесной - в этом суть квазиравновесного приближения.

Метод квазиравновесных концентраций позволяет получить аналитические выражения зависимости концентрации продуктов от времени и для реакций 2, 3-го порядков, если “К” мала настолько, что концентрацией “Х” можно в балансном уравнении пренебречь. Для его использования, однако, следует иметь веские свидетельства существования равновесной стадии в интересующем процессе и соблюдения критерия применимости метода. Эти свидетельства обычно получают в независимых экспериментах.

Квазистационарный процесс, процесс, протекающий в ограниченной системе и распространяющийся в ней так быстро, что за время распространения этого процесса в пределах системы её состояние не успевает измениться.

КВАЗИСТАЦИОНАРНОСТИ ПРИБЛИЖЕНИЕ (метод квазистационарных концентраций) в хим. кинетике, прием, упрощающий определение скорости сложной хим. р-ции. При стационарной хим. р-ции в каждом элементе реакц. пространства концентрации реагентов, продуктов и промежут. в-в, а также т-ра и, если р-ция каталитическая, активность катализатора не изменяются со временем. Очевидно, что строго стационарное протекание р-ции возможно только в открытой системе; в закрытой системе всегда происходит постепенное изменение концентрации реагентов в результате хим. превращ., поэтому скорость р-ции и концентрации промежут. в-в также изменяются. Если в ходе р-ции концентрации промежут. в-в хотя и не равны тем, к-рые были бы при стационарном течении р-ции, но отличаются от них настолько мало, что скорость р-ции в каждом элементе реакц. пространства и в каждый момент времени практически равна скорости стационарной р-ции при данных концентрациях реагентов и продуктов, то говорят, что р-ция квазистационарна. Квазистационарная р-ция возможна не только в открытой, но и в закрытой системе. Кинетику квазистационарной р-ции с достаточным приближением рассматривают так, как если бы р-ция была строго стационарной. Этот прием, наз. методом Боденштейна, значительно облегчает вывод кинетич. ур-ний, связывающих скорости р-ции по отдельным в-вам с концентрациями в-в.

15.Уравнение Михаэлиса-Ментен— основное уравнение ферментативной кинетики, описывает зависимость скорости реакции, катализируемой ферментом, от концентрации субстрата и фермента. Простейшая кинетическая схема, для которой справедливо уравнение Михаэлиса:

Уравнение имеет вид:

Где V_m— максимальная скорость реакции, равная ;K_m— константа Михаэлиса, равная концентрации субстрата, при которой скорость реакции составляет половину от максимальной; — концентрация субстрата.

Диаграмма скорости реакции V как функции от концентрации [S].

16.Катализ общие сведения.Ката́лиз— избирательное ускорение одного из возможных термодинамически разрешенных направлений химической реакции под действием катализатора(ов), который многократно вступает в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливает свой химический состав после каждого цикла промежуточных химических взаимодействий.

Термин «катализ» был введён в 1835 году шведским учёным Йёнсом Якобом Берцелиусом.

Явление катализа распространено в природе (большинство процессов, происходящих в живых организмах, являются каталитическими) и широко используется в технике (в нефтепереработке и нефтехимии, в производстве серной кислоты, аммиака, азотной кислоты и др.). Большая часть всех промышленных реакций — это каталитические.

Основные принципы катализа.Катализатор изменяет механизм реакции на энергетически более выгодный, то есть снижает энергию активации. Катализатор образует с молекулой одного из реагентов промежуточное соединение, в котором ослаблены химические связи. Это облегчает его реакцию со вторым реагентом. Важно отметить, что катализаторы ускоряют обратимые реакции, как в прямом, так и в обратном направлениях.

Типы катализа. Катализ может быть положительным (когда скорость реакции увеличивается) и отрицательным (когда скорость реакции уменьшается). Для обозначения отрицательного катализа часто используют термин ингибирование.Катализ бывает гомогенным и гетерогенным (контактным). В гомогенном катализе катализатор состоит в той же фазе, что и реактивы реакции, в то время, как гетерогенные катализаторы отличаются фазой.

При гетерогенном катализе ускорение процесса обычно происходит на поверхности твердого тела — катализатора, поэтому активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. На практике катализатор обычно наносят на твердый пористый носитель.

Механизм гетерогенного катализа сложнее, чем у гомогенного. Механизм гетерогенного катализа включает пять стадий, причем все они обратимы:

1) Диффузия реагирующих веществ к поверхности твердого вещества

2)Физическая адсорбция на активных центрах поверхности твердого вещества реагирующих молекул и затем хемосорбция их

3)Химическая реакция между реагирующими молекулами

4)Десорбция продуктов с поверхности катализатора

5)Диффузия продукта с поверхности катализатора в общий поток

Химия катализа изучает вещества, изменяющие скорость химических реакций. Вещества, замедляющие реакции, называются ингибиторами. Ферменты — это биологические катализаторы.

Специфичность катализатора заключается в его способности ускорять только одну реакцию или группу однотипных реакций и не влиять на скорость других реакций. Так, например, многие переходные металлы (платина, медь, никель, железо и т.д.) являются катализаторами для процессов гидрирования; оксид алюминия катализирует реакции гидратации и т.д.

Селективность катализатора – способность ускорять одну из возможных при данных условиях параллельных реакций. Благодаря этому можно, применяя различные катализаторы, из одних и тех же исходных веществ получать различные продукты:

[Cu]: СО + Н2 ––> СН3ОН ; [Al2О3]: С2Н5ОН ––> С2Н4 + Н2О

[Ni]: СО + Н2 ––> СН4 + Н2О ;[Cu]: С2Н5ОН ––> СН3СНО + Н2

Автокатализ – процесс каталитического ускорения химической реакции одним из её продуктов. В качестве примера можно привести катализируемую ионами водорода реакцию гидролиза сложных эфиров. Образующаяся при гидролизе кислота диссоциирует с образованием протонов, которые ускоряют реакцию гидролиза. Особенность автокаталитической реакции состоит в том, что данная реакция протекает с постоянным возрастанием концентрации катализатора. Поэтому в начальный период реакции скорость её возрастает, а на последующих стадиях в результате убыли концентрации реагентов скорость начинает уменьшаться; кинетическая кривая продукта автокаталитической реакции имеет характерный S-образный вид

Примеры каталитических процессов.

Гомогенный катализ H2О2 + I → H2О + IO; H2О2 + IO → H2О + О2 + I

Гетерогенный катализ. Примером гетерогенного катализа является окисление SO2 в SO3 на катализаторе V2O5 при производстве серной кислоты (контактный метод).

Реакция, накормившая человечество (решение проблемы связанного азота) — цикл Габера-Боша. Аммиак получают с катализатором — пористым железом. Протекает при Р = 30 МПа и Т = 420—500 °C.3Н2 + N2 = 2NH3

Водород для синтеза NH3 получают путем двух последовательных каталитических процессов: конверсии СН4(СН4 + Н2О → СО + 3Н2) на Ni−катализаторах и конверсии образующегося оксида углерода (СО + Н2О → СО2 + Н2). Для достижения высоких степеней превращения последнюю реакцию осуществляют в две стадии: высокотемпературная (315—480 °C) — на Fe−Cr−оксидных катализаторах и низкотемпературная (200—350 °C) — на Cu−Zn−оксидных катализаторах. Из аммиака получают азотную кислоту и другие соединения азота — от лекарств и удобрений до взрывчатых веществ. Смотрите примеры в 16 вопросе.

18. Равновесная электрохимия. Активность ионов в растворе.Активность компонентов раствора — эффективная (кажущаяся) концентрация компонентов с учетом различных взаимодействий между ними в растворе, то есть с учетом отклонения поведения системы от модели идеального раствора.

Активность отличается от общей концентрации на некоторую величину. Отношение активности ( ) к общей концентрации вещества в растворе называется коэффициентом активности:

Коэффициент активности служит мерой отклонения поведения раствора (или компонента раствора) от идеального. Отклонения от идеальности могут быть обусловлены различными химическими и физическими причинами — дипольные взаимодействия, поляризация, образование водородных связей, ассоциация, диссоциация, сольватация и др.

Размерность и величина активности зависит от используемого способа выражения концентрации — если (активность при выражении концентрации как мольной доли) величина безразмерная, то и (для молярности и моляльности соответственно) — размерные величины, выражаются в моль/л и моль/кг.

19.Теория Дебая – Хюккеля. В количественном виде эту концепцию представили П.Дебай и Э.Хюккель в 1923, и она называется теорией Дебая – Хюккеля. Основная ее идея состоит в том, что вследствие электростатического притяжения между положительными и отрицательными ионами вблизи каждого иона находятся главным образом ионы противоположного знака, т.е. ион как бы окружен ионной атмосферой. Суммарный заряд этой атмосферы по абсолютной величине равен заряду центрального иона, но противоположен ему по знаку. Тормозящее действие ионной атмосферы на передвижение ионов проявляется таким образом, что все свойства, зависящие от концентрации ионов (такие, как электрическая проводимость, осмотическое давление и т.д.), отвечают заниженной степени диссоциации – кажущейся степени диссоциации. Для оценки состояния ионов в растворе пользуются понятием активности иона – его условной концентрации, соответственно которой он действует при химических реакциях: a = fC, где a – активность иона, C – его концентрация, f – коэффициент активности. Значение f < 1 указывает на связывающее взаимодействие ионов; если f близок к единице, это говорит о слабом межионном взаимодействии. В очень разбавленных растворах действие межионных сил почти не проявляется. Применяя различные математические методы для описания свойств ионной атмосферы, во многом удалось объяснить поведение разбавленных растворов сильных электролитов. Поведение же их концентрированных растворов требует дальнейших исследований.

20. Электрохимический потенциал . МЕЖФАЗНЫЕ ОБЛАСТИПОТЕНЦИАЛА.Электрохимический потенциал, термодинамическая функция, характеризующая состояние какого-либо компонента, состоящего из заряженных частиц (электронов, ионов), в фазе данного состава. Э. п. может быть определён как приращение любого из потенциалов термодинамических системы при введении в неё одной заряженной частицы i-того компонента при неизменных всех остальных переменных, от которых зависит рассматриваемый потенциал. Э. п. , выражается формулой:

,где μ— химический потенциал i-того компонента, zⁱ, — заряд частицы, j — электрический потенциал, е — элементарный заряд; член zⁱ e^j выражает работу по преодолению электрических сил. Если Э. п. относится к 1 молю вещества, этот член равен zⁱ e^j , где F — Фарадея число.

МЕЖФАЗНЫЕ ОБЛАСТИ ПОТЕНЦИАЛА, разности элект-рич. потенциалов на границе раздела фаз электрод - электролит, обусловленные пространств. разделением зарядов и определяемые работой переноса через эту границу единичного воображаемого заряда. Межфазные области потенциала наз. внутренним потенциалом фазы а и обозначается j^a .

21.Электродный потенциал. Электроды. Электродный потенциал -разность электрических потенциалов между Электродом и находящимся с ним в контакте электролитом (чаще всего между металлом и раствором электролита). Возникновение Э. п. обусловливается переносом заряженных частиц через границу раздела фаз, специфической адсорбцией ионов, а при наличии полярных молекул (в том числе молекул растворителя) — ориентационной адсорбцией их. Величина Э. п. в неравновесном состоянии зависит как от природы и состава контактирующих фаз, так и от кинетических закономерностей электродных реакций на границе раздела фаз. Равновесное значение скачка потенциалов на границе раздела электрод/раствор определяется исключительно особенностями электродной реакции и не зависит от природы электрода и адсорбции на нём поверхностно-активных веществ. Эту абсолютную разность потенциалов между точками, находящимися в двух разных фазах, нельзя измерить экспериментально или рассчитать теоретически. Практическое значение имеют относительные Э. п., обычно называемые просто Э. п., представляющие собой разность Э. п. рассматриваемого электрода и электрода сравнения — чаще всего нормального водородного электрода Э. п. которого условно принимается равным нулю.

При электрохимическом равновесии на электроде величина Э. п. (E) может быть выражена через изменение гиббсовой энергии (ΔG) реакции: Е = —ΔG/zF, где z — число электронов, участвующих в электрохимическом процессе, F — Фарадея число. Э. п. в этом случае зависит от активности (а) участвующих в реакции веществ (потенциалопределяющих веществ). Для электродов Me/Meⁿ⁺ Е = E0 + (RT/zF) ln a_Me ⁿ⁺, где R — газовая постоянная, Т — температура, E0 — Нормальный потенциал. Для окислительно-восстановительных систем с инертным электродом, у которых все компоненты электрохимической реакции находятся в растворе, Э. п. определяется активностями как окисленной (a_ok), так и восстановленной (а_в) форм вещества:

, где ν — стехиометрический коэффициент.

Электроды в электрохимии, электронно-проводящие фазы, контактирующие с ионным проводником (электролитом). Часто под электродами понимают лишь одну электронно-проводящую фазу. При пропускании тока от внешнего источника через систему из двух электродов, соединенных друг с другом через электролит, на электроды протекают два процесса: заряжение двойного электрического слоя и электрохимическая реакция. Электрод называют анодом, если на его поверхности преобладает реакция, приводящая к генерированию электронов, т. е. происходит окисление веществ, содержащихся в электролите, либо ионизация металла анода. Электрод называют катодом, если с его поверхности электроны металла переходят на частицы реагирующих веществ, которые при этом восстанавливаются. Классификация электродов проводится по природе окислителей и восстановителей, которые участвуют в электродном процессе. Электродом 1-го рода называют металл (или неметалл), погруженный в электролит, содержащий ионы этого же элемента. Металл электродов является восстановленной формой вещества, а его окисленной формой - простые или комплексные ионы этого же металла. К электродам 1-го рода относятся амальгамные электроды, так как для них восстановленная форма - амальгама металла, а окисленная - ионы этого же металла.

Электроды 2-го рода- системы из металла М, покрытого слоем его же труднорастворимой соли (или оксида, и погруженного в раствор, содержащий анионы этой соли (для оксида - ионы ОН-). Окисленной формой является соль , а восстановленная форма представлена металлом и анионом К электроды 2-го рода относятся многие электроды сравнения, например, каломельный, хлорсеребряный, оксидно-ртутный.

Электроды 3-го рода - системы из металла, контактирующего с двумя труднорастворимыми солями. В результате электрохимической реакции на электроде менее растворимая соль превращается в более растворимую, а потенциал электроды определяется термодинамической активностью катионов более растворимой соли.

Металл электрода может не участвовать в реакциях, а служить лишь передатчиком электронов от восстановленной формы вещества к окисленной; такие электроды называют окислительно-восстановительными или редокс-электродами. Например, платиновый электрод в растворе, содержащем ионы [Fe(CN)6]4- и [Fe(CN)6]3-, осуществляет перенос электронов между этими ионами в качестве передатчика (медиатора). Среди окислительно-восстановительных электродов выделяют газовые электроды, состоящие из химически инертного металла (обычно Pt), к которому подводится электрохимически активный газ (напр., Н2 или Сl2).

электроды называют идеально поляризуемым, если вследствие термодинамических или кинетических причин переход электронов через межфазную границу невозможен.

По функциям в электрохимической системе электроды подразделяют на рабочие, вспомогательные и электроды сравнения. Рабочим называют электрод, на котором происходит исследуемый электрохимический процесс. Вспомогательный электрод (или противоэлектрод) обеспечивает возможность пропускания тока через электрохимическую ячейку, а электроды сравнения - возможность измерения потенциала рабочего электроды.

22. Мембранный потенциал, разность электрических потенциалов между растворами электролитов a и b, разделенных проницаемой мембраной m: Dabj = ja - jb. В частном случае, когда мембрана проницаема только для определенного иона Вzв (zB - зарядовое число), общего для растворов электролитов a и b, мембранный потенциал (иногда его называют потенциалом Нернста) рассчитывают по формуле: ,где где F-число Фарадея, R-газовая постоянная, Т-абсолютная температура, aBb, aBa - активности ионов. В растворах b и a, DabjB-стандартный потенциал распределения иона В, равный , где m0,bB, m0,aB-стандартные хим. потенциалы иона В в растворах b и a соответственно. В такой системе мембранный потенциал не зависит от толщины мембраны и ее структуры, механизма переноса иона и его подвижности.

В общем случае для мембран, проницаемых для одних сортов ионов и не проницаемых для других, при расчете мембранный потенциал требуется введение определенных приближений в зависимости от толщины мембраны, ее состава и строения, а также от механизма переноса. В случае мембран макроскопического размера полный мембранный потенциал слагается из трех компонентов: двух граничных потенциалов, локализованных в двойных электрических слоях на границе мембрана-раствор электролитов, и внутримембранного, локализованного в электронейтральном объеме мембраны. Для системы, в которой в фазе a имеется бинарный электролит В+ А-, присутствующий и в мембране, а мембрана содержит ион R с зарядовым числом zR, не проникающий через межфазные границы, граничный потенциал определяется формулой Доннана и называется доннановским: . Здесь cmR - концентрация ионов R в мембране, gi- и Рi-коэффициент активности и распределения ионов.

23. Гальванический элемент (химический источник тока) – устройство, которое позволяет превращать энергию химической реакции в электрическую работу. По принципу работы различают первичные (разовые), вторичные (аккумуляторы) и топливные элементы. Гальванический элемент состоит из ионпроводящего электролита и двух разнородных электродов (полуэлементов), процессы окисления и восстановления вгальваническом элементе пространственно разделены. Положительный полюс гальванического элемента называется катодом, отрицательный - анодом. Электроны выходят из элемента через анод и движутся во внешней цепи к катоду. Правила записи: слева располагается электрод, имеющий более отрицательный потенциал (анод), справа - катод; растворы отделяются вертикальной пунктирной линией, если они контактируют друг с другом, и двумя вертикальными линиями, если между ними находится солевой мостик; одна вертикальная линия означает границу раздела фаз, вертикальная пунктирная линия - мембрана.

Медно-цинковый элемент (элемент Даниэля) состоит из двух полуэлементов (или электродов): I - цинковая пластинка погружена в раствор ZnSO4, II - медная пластинка - в растворCuSO4. Полуэлементы соединены ионным мостиком III. При замыкании внешней цепи IV на аноде происходит окисление цинка:Zn - 2е = Zn2+.На катоде - восстановление ионов меди:Cu2+ + 2е = Cu.E=E₀+RT/nF ;при 25 .Электродным потенциалом называется величина, равная ЭДС гальванического элемента, составленногоиз данного электрода и стандартного водородного электрода. ЭДС электрохимического элемента равна разности электродных потенциалов: Е = 1 – 2

Электродный потенциал электрода считается положительным, если в гальваническом элементе со стандартным водородным электродом данный электрод является катодом, и отрицательным - если анодом.

24.Стандартный электродный потенциал измеряют соотношением стандартныого водородного электрода,потенциал которого принято считать =0.ЭДС равна разности потенциалов правого и левого электродов.Е_пр-Е_лев=Е.ЭДС>0,то реакция идет так как записана в элементе,протекает самопроизвольно.ЭДС <0,самопроизв протекает обратимая реакция.

Классификация:-электроды I рода(восстановленная форма-Ме электроды,окисленная форма-ионы этого Ме,прост или комплексы;как правило обратимые по катиону)-электроды II рода(Ме покрытые слоем его труднораств соли,погруженые в раствор содержащий анионы этой соли;восст форма- Ме и анионы соли;окисл.форма-труднораств.соль;обратимы по аниону)-О-в или редоксоэлектроды,сост из инертного Ме(Рt)который не участвует в р-ии,а является переносчиком электронов между окисл. и вост. формами вещества.-Газовые электроды,сост из инертного Ме(Рt)к которому подается газ,участвующий в электродном процессе(восст.форма-газ;окисл-ионы в р-ре)зависит от активности ионов в р-ре и от активности газа

25 см24.ЭДС элемента связана с протекающей в элементе реакции , H- .Зная станд.потенциал можно рассчитать константу равновесия протекающую в элементе реакции:K=exp(- /RT)=exp(nFE⁰/RT).Зная температурный коэффициент ЭДС можно рассчитать H=

26. Перенапряжение электрохимическое, отклонение электродного потенциала от его равновесного (по отношению к приэлектродному составу раствора)термодинамического значения при поляризации электрода внешним током. При заметном удалении от равновесия перенапряжение () и плотность поляризующего тока (i) обычно связаны соотношением  = а + b lg i (уравнение Тафеля), где а и b — эмпирические постоянные. Перенапряжение зависит от температуры, природы электродного материала и состава раствора.Перенапряжение необходимо для ускорения нужной электродной реакции. Если скорость электродной реакции в целом определяется скоростью собственно электрохимической стадии, связанной с переносом заряда, то перенапряжение усиливает электрическое поле, действующее на разряжающиеся частицы, благодаря чему снижается энергия активации разряда. Поскольку электрическое поле в значительной степени обусловлено строением двойного электрического слоя, перенапряжение оказывается зависящим от концентрации постороннего электролита и адсорбирующихся веществ, влияющих на распределение потенциала в двойном слое. На повышении перенапряжения основано действие многих ингибиторов коррозии металлов;перенапряжение в промышленномэлектролизе, неизбежно связанное с дополнительным расходом энергии, приводит к увеличению себестоимости продукции.

27.Процессы взаимного превращения химической и электрической

форм энергии называют электрохимическими процессами. Электрохими-

ческие процессы можно разделить на две основные группы:

1) процессы превращения химической энергии в электрическую (в гальва-

нических элементах); 2) процессы превращения электрической энергии в химическую (электро-

лиз). Электрохимическая система состоит из двух электродов и ионного

проводника между ними. Ионным проводником (проводником 2-го рода)

являются растворы или расплавы электролитов, а также твердые электро-

литы. Электродами называют проводники, имеющие электронную прово-

димость (проводники 1-го рода) и находящиеся в контакте с ионным про-

водником. Для обеспечения работы системы электроды соединяют друг с

другом металлическим проводником, который называют внешней цепью

электрохимической системы.

28.Коррозия-самрпроизвольное разрушение металла при контакте с ОС.Электрохимическая коррозия(Н₂0+0₂)определяется током самораспределения = скорости коррозии. Газовая коррозия(S0_2,H₂S,0₂).Mетоды определения:-хим.анализ р-ра,газа;-потеря массы металла;-радиоактивный индикатор.

Защита от коррозии:-изоляция поверхности от влияния среды;-катодная защита(поляризация внутр источника тока);-протекторная защита(поляризац Ме при подключении менее благородного Ме)Ингибиторы:катодного типа,анодного типа,смешанного типа.

Скорость коррозии:-темперетура,-состояние растворителя,-природа электролита.На морфологию и свойства образования пленки влияют:-текстура,точечность и протяженность деффекта,включения.

Исп.кераммические материалы:NiFe₂O₄ +Al₂O₃=NiAl₂0₄+Fe₂O₃ распл.;Электрохим.полирование:основ на высокой реакционной способности выступающей поверхности металла;Электрохим.травление.