Образование простых эфиров.

ХОД ЗАНЯТИЯ

1. Организационный момент 5 мин

2. Рассмотрение теоретического материала по теме «Биополимеры. Химические свойства моносахаридов.

Дисахариды и полисахариды»» 60 мин

Вопросы к занятию.

Вопрос 1.Общая характеристика и классификация углеводов.

Углеводы входят в состав клеток и тканей растительных и животных организмов. По массе углеводы составляют основную часть органического вещества на Земле. Углеводы в живой природе имеют большое значение как источники запасной энергии в метаболических процессах (в растениях – крахмал; в животных организмах – гликоген); структурные компоненты клеточных стенок растений (целлюлоза), бактерий (мурамин), грибов (хитин); составные элементы ряда жизненно важных веществ (нуклеиновые кислоты, коферменты, витамины). Некоторые углеводы и их производные являются лекарственными средствами. Углеводы составляют значительную долю пищи млекопитающих. Человек употребляет в сутки около 500 г углеводов.

Представитель углеводов – глюкоза – содержится в растительных соках, плодах, фруктах и особенно в винограде. Она является обязательным компонентом крови и тканей животных и человека. Уровень содержания глюкозы в крови человека постоянен и находится в пределах 3,3 – 5,5 ммоль/л. Во всем объеме крови взрослого человека содержится 5 – 6 г глюкозы. Такого количества достаточно для покрытия энергетических затрат организма в течение 15 минут его жизнедеятельности. Пополнение содержания глюкозы в крови происходит за счет резервных углеводов (гликогена), запасаемых в печени и тканях. При некоторых патологических состояниях, например при заболевании сахарным диабетом, содержание глюкозы в крови повышается, и избыток ее выводится с мочой.

Источником углеводов для всех растений является фотосинтез. Животные организмы получают моносахариды из растительных источников, а затем используют их.

Классификация углеводов

1. Моносахариды – это простейшие углеводы, которые не гидролизуются (глицериновый альдегид, рибоза, глюкоза).

1. Дисахариды подвергаются гидролизу и образуют два моносахарида (лактоза, сахароза, мальтоза).

1. Олигосахариды – сложные углеводы, при гидролизе дают от 2 до 10 молекул моносахаридов.

1. Полисахариды – высокомолекулярные углеводы, при гидролизе образуют сотни и тысячи молекул моносахаридов (крахмал, гликоген, гиалуроновая кислота, гепарин) и их производных.

Моносахариды являются полигетерофункциональными соединениями, в молекулах которых одновременно содержатся одна группа (альдегидная или кетонная) и несколько гидроксильных групп. Таким образом, с химической точки зрения моносахариды – это полигидроксиальдегиды или полигидроксикетоны.

По характеру функциональных групп моносахариды делятся на Альдозы и Кетозы.

глицериновый диоксиацетон

альдегид (альдоза) (кетоза)

глюкоза фруктоза

(альдоза) (кетоза)

количеству углеродных атомов моносахариды делятся на триозы, тетрозы, пентозы, гексозы, гептозы.

ТРИОЗА ЭРИТРОЗА РИБОЗА ГАЛАКТОЗА

(Г.А.)

Вопрос 2.Моносахариды, их стереоизомерия (D и L-ряды).

d- и l-моносахариды.

Природные сахара являются d-(+)-энантиомерами.

В молекулах моносахаридов обычно содержатся несколько асссиметрических (хиральных) центров, что служит причиной существования большого числа стереоизомеров. Э. Фишер и русский химик Розанов М.А. приписывали условно конфигурации Д – и α - глицеральдегиду; как показали дальнейшие исследования, эти предположения совпадали с истинными конфигурациями.

	← ЭНАНТИОМЕРЫ →
Д(+) глицериновый альдегид		α (-) глицериновый альдегид

В соответствии с R, S – номенклатурой Д – конфигурация соответствует R – глицеральдегиду, а α - S – глицеральдегиду.

Можно получить ряд альдоз с введением группы СН(ОН) между альдегидной группой и хиральным атомом углерода одного из энантиомеров глицеральдегида. При этом образуются две диастереомерные тетрозы, каждая из которых имеет R – конфигурацию при С₃ – углеродном атоме, но отличную конфигурацию при втором углеродном атоме.

Вопрос 3.Цикло-оксотаутомерия. Формулы Хеуорса, мутаротация.

Циклические структуры моносахаридов

Моносахариды могут существовать в циклической форме. Впервые предложение о циклическом строении глюкозы было высказано нашим соотечественником А.А. Колли (1870), а затем развито немецким ученым Б. Толленсом (1883).

Пяти – и шестиуглеродные цепи углеводов могут иметь клешневидную конформацию и поэтому является возможным сближение в пространстве (в молекуле моносахарида) двух функциональных групп – альдегидной (или кетонной) и гидроксильной у С – 4 или С – 5. за счет их внутримолекуляр -ного взаимодействия по механизму нуклеофильного присоединения образуется циклический полуацеталь.

Цикло – оксотаутомерия Д – глюкозы.

Гидроксил при первом углеродном атоме, образующийся в результате циклизации, называется полуацетальным.

Для Д – глюкозы характерен пиранозный цикл.

Цикло – оксотаутомерия Д – фруктозы.

Вопрос 4. Химические свойства моносахаридов.

Химические свойства моносахаридов

1. Восстановление
2. Окисление (до глюконовых и глюкаровых кислот)
3. Образование простых эфиров
4. Образование сложных эфиров
5. Образование озазонов

1. Реакции окисления глюкозыв нейтральной, кислой среде(НОВr)

2. С помощью сильного окислителя – разбавленной азотной кислоты образуются глюкуроновая и гликаровая кислоты:

Д – глюкоза Д – глюкуроновая Д – гликаровая

кислота кислота

3.3. Окисление глюкозы в щелочной среде. Моносахариды в щелочной среде неустойчивы, поэтому при их окислении получается смесь карбоновых кислот с меньшим числом атомов «С»:

Реакция Толленса

Моносахариды окисляются реактивом Троммера, (Cu(OH)₂)и реактивом фелинга (медный алкоголят сегнетовой соли), содержащими катионы меди (II). Принцип действия реактивов одинаков и основан на восстановление одновалентной меди (I) Cu₂O из двухвалентной меди и выпадении Cu₂O в осадок:

Альдоза + Сu²⁺ (комплекс) Cu₂O + продукты окисления (смесь карбо-

новых кислот)

4. Дегидратация. При нагревании с минеральными кислотами (HCl), происходит дегидратация моносахаридов (отщепление трех молекул воды). Альдопентозы образуют фурфурол, альдо – и кетогексозы – 5 – гидроксиметилфурфурол:

Альдопентоза фурфурол

Альдогексоза

5. Восстановление (с Н₂) приводит к образованию многоатомных спиртов:

Д – глюкоза Д – сорбит

Д – ксилоза Д – ксилит

Д – фруктоза Д – глюцит Д – маннит

Д – ксилоза ксилит

9.4. Образование озазона глюкозы(реакция с фенилгидразином).

Д – глюкоза фенилгидразон

Д – глюкозы

Далее фенилгидразон окисляется второй молекулой фенилгидразина, который при этом восстанавливается, превращаясь в анилин и аммиак, при этом спиртовая группа моносахарида превращается в кетогруппу:

Продукт окисления фенилгидразона взаимодействует с третьей молекулой фенилгидразина с образованием озона, содержащего в молекуле уже два остатка фенилгидразина:

озазон глюкозы

Вопрос 5.Глюкозидныий гидроксил. Пентозы (ксилоза, рибоза) и гексозы (глюкоза, фруктоза, галактоза

6.1. Образование гликозидов:

Образование простых эфиров.

Получаются при взаимодействии спиртовых гидроксильных групп моносахаридов с алкилгалогенидами (метилиодид, этилиодид и др.). Одновременно в реакцию вступает и гликозидная гидроксильная группа, образуя гликозид. Простые эфиры не гидролизуются, а гликозидная связь легко подвергается гидролитическому расщеплению в кислой среде.

В–Д–галактопираноза метил–2,3,4,6,-тетра–^1-О-метил 2,3,4,6–тетра–О–метил

Д – галактопиранозид Д–галактопираноза