Коллигативные свойства растворов

Для объяснения поведения растворов обычно пользуются идеализированной моделью, в которой исключаются конкретные особенности процесса растворения, но сохраняются более существенные, присущие всем растворам общие черты. При таком допущении образование раствора рассматривается как процесс простого «физического» смешения компонентов, не сопровождающийся тепловым эффектом и изменениями. Такой раствор называется идеальным. Важнейшей характеристикой в поведении идеальных растворов является зависимость между парциальными давлениями пара компонентов раствора и их концентрациями.

Для жидкостей, растворимых друг в друге в любых соотношениях, выполняется закон Рауля. Если обозначить давление насыщенного пара растворителя над чистым растворителем через р⁰, а над раствором — через р, то отношение (Р^о-Р)/Р^О будет называться относительным понижением давления пара над раствором. Разность (р⁰ — р) = Δр называется абсолютным понижением давления пара. Математическим выражением закона Рауля является уравнение (Р⁰-Р)/Р⁰=Х, где Х — мольная доля растворенного вещества.

Итак, закон Рауля показывает, что относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества.

Если речь идет о растворах твердых нелетучих веществ в летучих растворителях, то парциальными давлениями растворенных веществ пренебрегают. Закон Рауля справедлив для растворов неэлектролитов с очень низкой или высокой концентрацией одного из компонентов. В промежуточных концентрациях свойства растворов отклоняются от идеальных, что говорит о наличии взаимодействия между растворителем и растворённым веществом.

Понижение давления насыщенного пара над раствором влияет на температуры кипения и замерзания растворов. Поскольку между молярной долей растворённого вещества и давлением пара над раствором существует прямая зависимость, то понятно, что влияние растворенного вещества на температуры кипения и замерзания растворов также связано с его концентрацией.

Исследуя замерзание и кипение растворов, Рауль установил следующие закономерности:

1) повышение температуры кипения раствора пропорционально количеству молей растворенного вещества при условии, что количество молей растворителя постоянно:

Δt_кип = Еm

где Е — эбулиоскопическая константа, величина которой имеет вполне определенное значение для каждого растворителя и не зависит от природы растворенного вещества; m — моляльная концентрация вещества. Физический смысл эбулиоскопической константы заключается в том, что при m = 1 она равна повышению температуры кипения одномоляльного раствора, так как в этом случае Δt_кип = Е

2) понижение температуры замерзания раствора пропорционально числу молей растворенного вещества при постоянном количестве растворителя: Δt_зам = Кm

где К — криоскопическая константа, величина которой не зависит от природы растворенного вещества, а зависит только от природы растворителя.

Итак, некоторые физические свойства разбавленных растворов (давление паров над раствором, температуры кипения и замерзания) зависят от концентрации растворенных веществ в растворе. Поэтому эти свойства называются коллигативными (от лат. colligatus_собирать).

Осмос

При изучении свойств растворов широко применяют полупроницаемые перегородки-—мембраны, характерной особенностью которых является их способность пропускать молекулы растворителя, но задерживать частицы растворенного вещества. (рис. 3).

Явление массопереноса растворителя через полупроницаемую мембрану, сквозь которую могут просачиваться малые молекулы, но не способны проходить большие молекулы из разбавленного раствора в раствор более высокой концентрации, называется осмосом.

Давление, которое необходимо создать с той стороны мембраны, где находится раствор, чтобы приостановить осмос, называется осмотическим давлением. Изучение явления осмоса позволило Вант-Гоффу вывести уравнение, в котором показана зависимость осмотического давления (растворов неэлектролитов) от концентрации: осмотическое давление равно тому давлению, которое производило бы растворенное вещество, если бы оно в виде идеального газа занимало тот же объем при той же температуре:

P=1000CRT где Р — осмотическое давление раствора, Па; С — концентрация в моль/л; R —универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура.

Рис.3. Прибор для демонстрации осмоса: 1 — раствор; 2 — растворитель; 3 — полупроницаемая мембрана

Молярная концентрация раствора определяется по формуле

C=m/(MV) где m — масса растворенного вещества; M - молярная масса вещества; V — объем раствора. Подставляя это выражение в уравнение Вант-Гоффа, получим

P=1000(m/MV)RT

Описанные коллигативные свойства (повышение температуры кипения растворов, понижение температуры замерзания, осмотическое давление) относятся к бесконечно разбавленным растворам неэлектролитов.

Введение в раствор электролитов (солей, кислот и оснований) также влияет на коллигативные свойства растворов, однако в этом случае имеются некоторые особенности, связанные с природой самих электролитов. Так, если в воде растворить 1 моль NaCl, то в результате распада молекулы на ионы в растворе появляются 2 моль ионов (1 моль Na+ и 1 моль С1-), а каждый из этих ионов оказывает свое независимое действие на раствор. Следует ожидать, что в водных растворах NaCl (и подобных ему молекул) коллигативные свойства будут проявляться вдвое сильнее, чем, например, у раствора сахара в воде. Это предположение подтверждено экспериментально. Так, понижение температуры замерзания раствора, содержащего 1 г NaCl в 100 г воды, почти вдвое больше Δtзам , рассчитанной по закону Рауля. Аномальное воздействие ионных соединений на коллигативные свойства растворов становится все более выраженным при больших ионных зарядах. Чтобы последнее уравнение было применимо для определения осмотического давления растворов, Вант-Гофф ввел в него поправочный коэффициент i (изотонический коэффициент), который, по существу, указывает эффективное число ионных или молекулярных частиц, образующихся из одного моля растворенного вещества. Поэтому уравнение принимает вид P=1000i(m/MV)RT

Многие биологические процессы, протекающие в растительном и животном организме, связаны с осмосом благодаря наличию в них так называемых биологических мембран. Оболочки клеток представляют собой мембраны, которые проницаемы для воды, по не пропускают вещества, растворенные во внутриклеточной жидкости. Внутренняя среда клетки отличается от внешней по вязкости, химическому составу, содержанию ионов и т. д. Наружная мембрана ограничивает внутреннюю среду от внешней и поддерживает эти различия на протяжении всей жизни клетки. Изменение химического состава окружающей клетку среды приводит к изменению осмотического давления, с чем связаны такие важные биологические процессы, как тургор, плазмолиз и гемолиз.