Применение тепловой теоремы нернста к газовым системам

Как было отмечено выше, тепловая теорема относится к кон­денсированным системам. Непосредственно к газам она неприме­нима. В термодинамике принято считать, что газы подчиняются за­конам идеальных газов, а соотношения идеальных газов не удов­летворяют тепловой теореме. Так, например, для идеального газа

применение тепловой теоремы нернста к газовым системам - student2.ru применение тепловой теоремы нернста к газовым системам - student2.ru применение тепловой теоремы нернста к газовым системам - student2.ru производная (dp/dT)v = R/V при Т = 0 не обращается в нуль, в то время как по теореме Нернста она должна стремиться к нулю. Разность μср — μcv = R при T = 0 для газов также не обращается в нуль, как это вытекает из тепловой теоремы.

Однако, как показал Нернст, выводы тепловой теоремы можно использовать для расчета констант равновесия газовых реакций, если проводить их условно та­ким образом, чтобы конечный результат был получен на базе взаимодействия промежуточных конденсированных состояний системы, к которым тепловую теорему применять можно.

Рассмотрим простейшую реакцию превращения газообразного вещества В в газообразное вещество Д при температуре Т = const. Начальные парциальные давления газов (рис. 46) будут РB и PD, теплота реакции Q и максимальная работа газа А'max.Проведем эту реакцию в три приема. Превратим газ В при Т = const и дав­лении РB в жидкое состояние Вж. При этом выделится скрытая теплота испарения λB, на процесс конденсации затрачена работа А'maxB Затем жидкое вещество Вж превратим в жидкое вещество Дж, здесь выделится теплота Qж и будет произведена работа А'maxж. После этого жидкое вещество Дж превратим в газообразное Дг при Т = const и давление его доведем до начального PD. При этом будет затрачена теплота λD на испарение и произведена работа А'max д

Согласно первому и второму законам термодинамики теплота и максимальная работа реакции при изотермическом процессе не зависят от характера реакции. Поэтому для кругового изотерми­ческого процесса сумма работ и теплоты должна быть равна 0. Для суммарного процесса превращения вещества ВГ в вещество Дг теп­лота Qг и максимальная полезная работа могут быть определены как алгебраическая сумма теплоты и работ трех промежуточных стадий:

—Qг= λB — Qж + λD; (256)

применение тепловой теоремы нернста к газовым системам - student2.ru (257)

Для нахождения работ А'max B и А'max D рассмотрим приведен­ные выше процессы в pVμ-координатах (рис. 47). При изотерми­ческом сжатии, соответствующем линии 1 — K, газ сжимается до состояния сухого насыщенного пара от объема применение тепловой теоремы нернста к газовым системам - student2.ru и давление меняется от Рв до рв. В результате сжатия при изобар­ном процессе, соответствующем линии К — 2 газ В превращается

применение тепловой теоремы нернста к газовым системам - student2.ru

Рис. 47. Изменение пара­метров вещества при его конденсации (а) и испаре­нии (б) в рVμ- координатах

в жидкое вещество Вж с объемом применение тепловой теоремы нернста к газовым системам - student2.ru . Таким образом, если объемом жидкости применение тепловой теоремы нернста к газовым системам - student2.ru пренебречь, то вся работа

применение тепловой теоремы нернста к газовым системам - student2.ru .

Заменив из характеристического уравнения pB Vμk на RT, по­лучим

применение тепловой теоремы нернста к газовым системам - student2.ru .

Аналогично найдем работу испарения вещества Dж и превраще­ния его в газообразное состояние рг:

применение тепловой теоремы нернста к газовым системам - student2.ru .

Подставляя в уравнение максимальной работы (257) А'B и A'D, по­лучим

применение тепловой теоремы нернста к газовым системам - student2.ru .

Согласно уравнению изотермы реакции (209) работу А'max г можно представить в виде

применение тепловой теоремы нернста к газовым системам - student2.ru .

Приравняем правые части полученных относительно А' г уравне­ний:

применение тепловой теоремы нернста к газовым системам - student2.ru

Следовательно,

применение тепловой теоремы нернста к газовым системам - student2.ru (258)

где А max ж —максимальная работа, совершаемая при превращении жидкого вещества Вж в жидкое вещество Dж, а применение тепловой теоремы нернста к газовым системам - student2.ru и pD — давле­ния насыщенных паров над жидкими веществами Вж и Dж, кото­рые определяются по уравнению упругости пара. Таким образом, исходя из положений тепловой теоремы получено уравнение, кото­рое можно применить для любых реакций между газами.

При нахождении Кр работа А'maxж формуле определяется из соотношения (248), выведенного с учетом тепловой теоремы, а дав­ления рв и pD — из уравнения упругости пара в соответствии с уравнением (177)

применение тепловой теоремы нернста к газовым системам - student2.ru

где λ — теплота испарения; J' — константа интегрирования.

Константа интегрирования является величиной, характери­зующей данный газ и не зависящей от вида реакции. Ее обычно называют истинной химической константой.

20

Наши рекомендации