Применение первого начала термодинамики к гомогенным однокомпонентным закрытым системам
Изохорный процесс (V=const; ΔV=0)
В простейшем случае – полезная работа не совершается.
dU = δQ + δW = δQ – pdV
dU = δQv = CVdT = nCVdT
Все количество теплоты, полученное системой, идет на изменение внутренней энергии.
– теплоемкость при постоянном объеме,т. е. количество теплоты, необходимое для повышения температуры системы на один градус при постоянном объеме. [СV] =Дж/град.
ĈV – мольная теплоемкость при постоянном объеме, Дж/(моль × град). Для идеальных газов:
ĈV = 2/3R – одноатомный газ;
ĈV = 5/2R – двухатомный газ.
Изобарный процесс (Р=const)
dU = δQ + δW = δQ – pdV
δQp = dU + pdV = d(U + pV) = dH
H = U + pV – энтальпия – функция состояния системы.
ΔН = Σ(νiUi)прод – Σ(νiUi)исх
δQp = dU + pdV =dH = CpdT –тепловой эффект изобарного процесса равен изменению энтальпии системы.
– теплоемкость при постоянном давлении. [С] = Дж/град.
Ĉр – мольная теплоемкость при постоянном давлении, Дж/(моль × град).
Для идеальных газов: Ĉр = ĈV + R; Ĉр, ĈV =[Дж/(моль • К)].
Тепловой эффект (теплота) химической реакции – количество теплоты, выделившейся либо поглотившейся в ходе реакции при постоянной температуре.
Qv = ΔUV
Qp = ΔUp
Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Закон Кирхгоффа
Температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции равен изменению теплоемкости системы в ходе реакции.
Закон Кирхгоффа:
Для химического процесса изменение теплоемкости задается изменением состава системы:
ΔСр= Σ(νiCp,i)прод – Σ(νiCp,i)исхили ΔCV =Σ(νiCV,i)прод – Σ(νiCV,i)исх
Интегральная форма закона Кирхгоффа:
ΔНТ2 = ΔНТ1 + ΔСр(Т2 – T1) или ΔUT2 = ΔUTi + ΔСV(Т2 – T1)
Второе начало термодинамики. Энтропия
1) Теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому.
2) Невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты в работу.
3) Существует некоторая функция состояния системы, названная энтропией,изменение которой следующим образом связано с поглощаемой теплотой и температурой системы:
в неравновесном процессе
в равновесном процессе
S – энтропия,Дж/град,
– приведенная теплота.
Статистическая интерпретация энтропии
Каждому состоянию системы приписывается термодинамическая вероятность(определяемая как число микросостояний, составляющих данное макросостояние системы), тем большая, чем более неупорядоченным или неопределенным является это состояние. Энтропия – функция состояния, описывающая степень неупорядоченности системы.
S = klnW – формула Больцмана.
Система стремится самопроизвольно перейти в состояние с максимальной термодинамической вероятностью.
Расчет абсолютной энтропии
Изменение энтропии в ходе химического процесса определяется только видом и состоянием исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути реакции:
ΔS = Σ(νiSi)прод – Σ(νiSi)исх
Величины абсолютной энтропии в стандартных условиях приведены в справочной литературе.