Электрохимиялық кинетика.

Жоспар

1. Электр тогы әсерінен электродтық потенциалдардың және электр қозғаушы күшінің өзгеруі. Электродтық поляризация туралы түсінік.

2. Химиялық поляризация Шегіне жеткен ток. Диффузиялық поляризация.

3. Суттегі және оттегінің электрохимиялық бөліну кинетикасы, асқын кернеу. Металдардың электрокристалдануы. Металдардың электрохимиялық еруі және пассивтілігі.

Электролит ерітіндісінде сольватталған (гидратталған) иондар жылу энергиясы әсерінен ретсіз қозғалыста болады. Егер ерітіндіге электр тогы жіберілсе иондардың ретсіз қозғалысы ретті қозғалысқа көшіп, катиондар катодқа, аниондар анодқа қарай тартылады. Иондардың сыртқы токтың әсерінен белгілі бір бағытта ретті қозғалуын миграция немесе миграциялық ағын дeп атайды. Бұл кезде иондардың қозғалысы ылғида үдеп отыруы тиіс, бірақ ортаның кедергісі нәтижесінде иондар тұрақты жылдамдықпен қозғалады.

Берілген ионның электр өрісіндегі жылдамдығы мына формуламен анықталады:

, (XXVI.I)

Мұнда е– элементар электр заряды; - ион заряды; Е – электродтар арасындагы потен-

циалдар айырмасы; R – ортаның кедергісі; l – электродтардың ара қашықтығы.

Иондардың электп өрісіндегі қозғалыс жылдамдықтарын бір- бірімен салыстыру

үшін потенциал градиенті 1- ге тең (Е / l=1) болған кездегі ионның жылдамдығы қарастырылады. Бұл жағдайдағы жылдамдық ионының абсолют жылдамдығы () деп аталады: (ХХХI.2)

Абсолют жылдамдықтың өлшем бірлігі - .

Электр өткізгіштік деп электр өрісінде заттың электр тогын өткізу қабілетін . Электр тогын ерітіндіден иондар арқылы өтеді . Электр өткізгіштіктің шамасы ионның электр өрісіндегі жылдамдығымен байланысты , неғұрлым ионның жылдамдығы жоғары болса , соғұрлым электр өткізгіштігі көп болды .

Меншікті электр өткізгіштік

Электр өткізгіштіктің жалпы мәні L электр кедергісінің кері шамасына тең:

L=1/R (XXVI.3)

Электр кедергісі

R=ρ*l/S, (XXVI.4)

Мұнда ρ – меншікті кедергі, Ом*м(Ом*см): l - өткізгіштің ұзындығы, м(см); S- өткізгіштің көлденең қимасының ауданы,

Олай болса, меншікті электр өткізгіштік к меншікті кедергінің кері шамасына тең:

к=1/ρ (XXVI.5)

Меншікті электр өткізгіштің өлшем бірлігі - немесе См*м (См - сименс) . Осыдан меншікті электр өткізгіштік деп ара қашықтығы 1м , аудандары 1 екі электрод арасындағы (көлемі 1 ) ерітіндінің өткізетін электр тогын айтамыз .

Жоғарыдағы (ХХVI.4)- және (XXVI.5)- теңдеулер бойынша

k= l/(R*S)

немесе

k=φ/R (XXVI.6)

Мұнда φ=l/S- ыдыс тұрақтысы деп аталады.

Бұл (XXVI.6)- теңдеу электролит ерітінділерінің меншікті электр өткізгіштігін тәжірибе жүзінде анықтауда қолданылады. Ерітіндінің кедергісін өлшеп, оның мәнін және алдын-ала анықталған ыдыс тұрақтысының мәнін (XXVI.6)- теңдеуге қойып к мәнін табады. Ыдыс тұрақтысын электр өткізгіштігі белгілі электролит ерітіндісінің кедергісін өлшеу арқылы анықтайды.

Сеншікті электр өткізгіштік ерітіндідегі иондар мөлшерімен және олардың миграциялық жылдамдығымен байланысты:

k=10 (XXVI.7)

мұнда а – электролиттің диссоциациялану дәрежесі; С- ерітіндінің концентрациясы, моль*экв/л; F -Фарадей саны; –катион және анионның абсолюттік жылдамдықтары. Бұл (XXVI.7)-теңдеуден электролиттің диссоциациялану дәрежесі жоғары болса оның меншікті электр өткізгіштігі де жоғары болатынын көреміз.

Барлық электролмттер үшін бұл тәуелділік максисус арқылы өтеді. Концентрацияның төмен мәндерінде электр өткізгіштіктің концентрацияға байланысты өсуі иондар санының өсуімен анықталады. Концентрация одан әрі өссе меншікті электр өткізгіштік, керісінше, азаяды. Электр өткізгіштіктің жоғары концентрацияда төмендеуінің себептері күшті және әлсіз электролиттер үшін ( ) электр өткізгіштіктің төмендеуі концентрация көбейген кезде иондық атмосфераның тығыздығы мен ерітіндінің тұтқырлығы өсіп, ион жылдамдығының төмендеуімен байланысты. Ал әлсіз электролиттер үшін( ) олардың ерітіндісінде иондық атмосфераның тығыздығы аз, бірақ электр өткізгіштіктің төмендеуі концентрация өскенде диссоциациялану дәрежесінің азаюымен (яғни ерітіндіде иондардың азаюымен) байланысты болады.

Меншікті электр өткізгштік сонымен бірге еріген зат пен еріткіштің табиғатына және температураға тәуелді; температураның өсуімен иондардың жылдамдығы да өсіп, меншікті электр өткізгіштіктің температураға тәуелділігі мына теңдеумен өрнектеледі:

(XXVI.8)

Мұнда а- электр өткізгіштің температуралық коэффициенті ( а мәні күшті қышқылдар үшін 0,016, күшті негіздер үшін 0,019, тұздар үшін 0,022). Тұздардың ертінділері үшін температура 1 градусқа жоғарылағанда ерітіндінің тұтқырлығы төмендеп иондар қозғалысы жылдамдайтындықтан электр өткізгіштігі 2-2,5% артады.