Нитрование азотным ангидридом

Как отмечалось выше, азотный ангидрид в неполярных растворителях распадается гомолитически на радикалы NO₃^• и NO₂^•, а в полярных, особенно в кислотах, гетеролитически – на катион NO₂⁺ и анион NO₃¯ (схема 11.1.1):

Схема 11.1.1

Гетеролиз N₂O₅ катализируется кислотами Льюиса, например, BF₃, с которыми N₂O₅ образует координационные комплексы (схема 11.1.2)

N₂O₅ + BF₃ NO₂⁺BF₃NO₃¯

Схема 11.1.2

Такие комплексы являются мощными нитрующими агентами. Различные монозаме­щенные производные бензола RC₆H₅ (R=H, CH₃, C₂H₅, Cl, Br, CF₃ и др.) были превраще­ны с помощью комплекса N₂O₅ с BF₃ в соответст­вующие мононитропроизводные с вы­хо­дом 20-95%. Азотный ангидрид спо­со­бен быстро нитровать такие арены, как бензол, толуол и бромбензол в растворах четыреххлористого углерода, однако нитробензол в этих усло­виях не нитруется. Кинетические исследования этого процесса указывают на участие N₂O₅ в молекулярной форме в качестве электрофила. При повы­шенных темпе­ратурах и малых концентрациях N₂O₅ протекает неката­ли­зи­ру­­емая реакция, а при вве­де­нии азотной или серной кислот наблюдается автокатализ (самоускорение реак­ции).

Уравнение некаталитической реакции имеет вид: W=k[ArH][N₂O₅].

Перемена растворителя (нитрометан вместо CCl₄) ускоряет реакцию значи­тельно сла­бее (в 6 раз), чем при нитровании солями нитрония (в 30 раз), что говорит об участии мо­лекулярной формы N₂O₅ в нитровании. Каталитический эффект HNO₃ или H₂SO₄ связан с гетеролизом N₂O₅ под дей­ствием кислот. Соотношения орто/пара-изомеров при нитровании хлорбензола в условиях некаталитической и каталитической реакции раз­лич­ны.

Преимущества N₂O₅ как нитрующего агента таковы:

1. высокая региоселективность, особенно в среде органических раство­рителей

2. возможность усиления нитрующей активности введением сильных мине­ральных кислот или кислот Льюиса

3. простота выделения продуктов (отгонка растворителя или разбавление водой и сепарация фаз)

4. легкость контроля температуры реакции

5. высокие выходы продуктов (80-90%)

6. Отсутствие отработанной кислоты для регенерации

В качестве катализаторов нитрования азотным ангидридом исследовались комп­лексы циркония. церия, гафния и других лантанидов. Добавление 0,1-1,0 мол.% катализатора ускоряет реакцию в ~ 5000 раз, при этом воз­мож­но нитрование орто- и пара-нитро­то­луолов до 2,4- и 2,6-динит­ро­толуолов.

11.2 Нитрование тетраоксидом диазота, N₂O₄

N₂O₄ является смешанным ангидридом азотной и азотистой кислот и способен диссоци­и­ровать как гомолитически при нагревании в неполярных средах (см. схему 10.3.4), так и гетеролитически в ионизирующих раство­рителях и сильных минеральных кислотах (схема 11.2.1):

O₂N-NO₂ NO⁺ + NO₃¯

N₂O₄ + 3H₂SO₄ NO₂⁺ + NO⁺ + H₃O⁺ + 3HSO₄¯

Схема 11.2.1

Нитрозоний-ион как слабый электрофильный агент способен взаимо­действовать лишь с сильно активированными аренами (фенолами, анизо­лом, анилинами, мезитиленом, наф­талином и т.д.) давая нитрозо­соединения, способные окисляться далее до нитро­соединений (см. раздел 10.1- нитрование через нитрозирование, стр. 77).

Однако добавление сильных кислот, таких как H₂SO₄ или BF₃, пре­вращает нитрат-ион в NO₂⁺, способный нитровать и дезактивированные арены (схема 11.2.2):

Схема 11.2.2

При гомолитической диссоциации N₂O₄ путем термического или фото­химического (об­­лучение УФ-светом) инициирования возможно протекание радикального замещения (см. раздел 10.3, стр. 80). Предпринимались по­пыт­ки повысить нитрующую актив­ность оксидов азота в среде органических растворителей введением кислорода или озона в нитру­ющую систему. При этом диоксид азота окисляется до радикала NO₃^•, обладающего высокой электрофильностью (т.н. Киодай-нитрование, де­таль­но изучен­ное японскими авторами под руководством Сузуки (схема 11.2.3):

NO₂^• + O₃→ NO₃^• +O₂

Схема 11.2.3

При этом в мягких условиях (-10^оС, 3 ч) достигается мононитрование алкилбензолов с высокими выходами (65-99%). Распределение изомеров ал­кил­нитробензолов здесь при­мерно такое же, как при нитровании нит­роний-ионом (для R-CH₃ орто- : мета-: па­ра- = 57:2:41). В противопо­лож­ность этому, свободнорадикальное нитрование толуола диоксидом азота дает смесь фенилнитрометана, бензальдегида и изомерных нитрото­лу­о­лов в соотношении о-:м-:п- =37:38:25, т.е. региоселективность нитро­вания весь­ма низ­ка. Предполагается, что нитрование радикалом триоксида азота, NO₃^•, протекает как окислительно-восстановительный процесс (SET) (схема 11.2.4):

Схема 11.2.4

При этом орто- и пара-нитропроизводные образуются с участием про­межуточных σ-комплексов Уэланда, что объясняет региоселективность реакции. В случае трудноокисляемых аренов реакция может протекать через промежуточный азотный ангидрид (схема 11.2.5)

NO₃^•+NO₂^• N₂O₅ NO₂⁺ + HNO₃

Схема 11.2.5

Свободнорадикальной процесс начинается, по-видимому, с отщепления атома водорода от алкильной группы (схема 11.2.6):

Схема 11.2.6

Параллельно протекает свободнорадикальное замещение в ароматическом ядре (см. схему 10.3.4, стр. 81).