Загальні властивості металів

Програмні вимоги до теми:

Метали в перiодичнiй системi. Метали та їх сполуки в природi. Основнi види руд та методи їх збагачення. Методи добування металiв. Одержання металiв високої чистоти. Фiзичнi властивості металiв.

Хiмiчнi властивостi металiв. Ряд напруги. Реакцiї металiв з простими речовинами. Вiдношення металiв до води. Реакцiї металiв з кислотами та лугами.

Корозiя металiв. Типи корозiї металiв. Хiмiчна корозiя. Електрохiмiчна корозiя. Методи захисту металiв вiд корозiї.

Металiчнi сплави. Типи сплавiв. Iнтерметалiди. Твердi розчини. Методи дослiдження сплавiв. Поняття про фiзико-хiмiчний аналiз. Основи термiчного аналiзу. Дiаграми плавкостi системи. Основнi види діаграм бiнарних систем. Поняття про потрiйнi системи.

Короткий виклад теоретичних питань:

Елементи-метали в періодичній системі

До металів відносять елементи, на зовнішньому енергетичному рівні яких розташовано переважно від 1 до 3 електронів; їх атоми мають низькі потенціали іонізації; прості речовини мають цілий ряд загальний властивостей: фізичних (щільна кристалічна структура, характерний металічний блиск, висока тепло - та електропровідність, здатність куватися, витягуватися в дріт, утворювати сплави) та хімічних (проявляють тільки відновні властивості); гідроксиди цих елементів виявляють основні властивості, тільки окремі з них – амфотерні, а при ступені окиснення елементу ≥4 – кислотні.

У відповідності з особливостями електронної будови і розташуванням в періодичній системі до металів відносять наступні s-, p-, d- і f-елементи:

s-метали: всі елементи головних підгруп І та ІІ груп (окрім Н та Не): це найсильніші відновники серед металів, відповідно їх гідроксиди є типовими основами;

p-метали: елементи головних підгруп III–V груп, що розташовані лівіше від діагоналі B – At: їх металічні властивості виражені значно слабше, так що окремі метали, що примикають до цієї діагоналі є типовими напівпровідниками; утворюють амфотерні гідроксиди, а гідроксиди в вищих ступенях окиснення є кислотами;

d-метали: всі елементи побічних підгруп І–VIІІ груп (1 чи 2 валентних електрони розташовані на зовнішньому енергетичному рівні, інші – на d-підрівні передостаннього): типові метали; в сполуках можуть проявляти різні ступені окиснення (максимально можливий дорівнює № групи); гідроксиди в залежності від ступеня окиснення металу можуть проявляти як основні та амфотерні, так і кислотні властивості; елементи проявляють виняткову здатність до комплексоутворення;

f-метали: елементи ІІІ групи, у яких добудовується 4f-чи5f-підрівень.

Групові назви металів (по розташуванню в групах періодичної системи): лужні метали – метали І групи головної підгрупи, лужноземельні метали – Ca, Sr, Ba; перехідні метали – всі d-метали; сімейство Феруму – Fe, Co, Ni; платиноїди – Os, Ir, Pt; лантаноїди (4f-елементи); актиноїди (5f-елементи).

Металічний зв'язок

Загальні властивості металів зумовлені тим фактором, що їх атоми мають на зовнішньому енергетичному рівні незначну кількість електронів (1–3) в порівнянні з кількістю вакантних місць (орбіталей). Це дозволяє електронам у металі вільно переміщуватися, переходячи з однієї орбіталі на іншу; такі рухливі електрони називаються усуспільненими (такими, що ніби належать усім атомам одночасно) або "електронним газом". Тому метал можна розглядати як структуру, що складається з атомів металу, розміщених у вузлах кристалічної решітки, які утримуються за рахунок усуспільнених електронів. Отже, металічний зв'язок зумовлений утворенням електронами усіх атомів речовини єдиної рухливої електронної хмари. Металічний зв'язок є нелокалізованим, тобто таким, що не має певної просторової направленості: у ньому беруть участь усі атоми кристалу металу.

Відповідно до методу молекулярних орбіталей при взаємодії двох атомів дві валентні атомні орбіталі утворюють дві молекулярні орбіталі (зв’язуючу і антизв’язуючу), яким відповідають два енергетичні рівні. Якщо шматок металу, наприклад, натрію, містить N його атомів, то вони утворюють N нових молекулярних орбіталей (N/2 зв’язуючих і N/2 антизв’язуючих) і відповідно N дуже близьких за енергією енергетичних рівнів (рис.1)

Рис.1. Схема утворення енергетичних зон при збільшенні числа внутрішніх атомів.

Ці N енергетичних рівнів, згідно з принципом Паулі заповнені зовнішніми 3s-електронами і утворюють неперервну енергетичну зону. Неперервність енергетичної зони полягає в тому, що різниця в енергії двох сусідніх енергетичних рівнів зони складає приблизно 1,6×10^–41 Дж. Отже, енергетична зона – це сукупність багатьох близьких за енергією енергетичних рівнів. Тому перехід електрону з нижчого енергетичного рівня зони на вищий здійснюється дуже легко. Оскільки кожна зв’язуюча молекулярна орбіталь містить два електрони, то N валентних електронів N атомів металу займуть N/2 нижчих енергетично вигідних рівнів зони (рис.2), утворюючи так звану валентну зону (1). Вище за валентну зону міситься сукупність вільних енергетичних рівнів, що називаються зоною провідності (2). Слід зазначити, що між валентною зоною і зоною провідності немає чіткої межі. Ці зони контактують між собою і навіть перекриваються, завдяки чому електрони з нижніх енергетичних рівнів валентної зони легко переходять на вищі рівні зони провідності, які є вакантними. Це зумовлює високу електропровідність металів. У нагрітому металі електрони валентної зони частково займають енергетичні рівні зони провідності, і тому при нагріванні електропровідність металів зменшується. Якщо атоми металу на ns-підрівні мають два електрони (наприклад, берилій, магній, кальцій), і, отже, всі енергетичні рівні молекулярних s-орбіталей будуть заповнені, то неперервну незаповнену електронами енергетичну зону можуть утворювати p-орбіталі атомів зовнішнього енергетичного рівня. Енергетичні зони, утворені s-і p-орбіталями атомів, частково перекриваються. Тому такий метал також має високу електропровідність.

В ізоляторах і напівпровідниках між валентною зоною і зоною провідності є енергетичний розрив (енергетична щілина) DЕ, який називається забороненою зоною. Це своєрідний енергетичний бар’єр, який треба подолати електрону, щоб із валентної зони потрапити в зону провідності. Так, для напівпровідників DЕ = 1,6×10^–18–4,8×10^–19 Дж, а для ізоляторів DЕ > 4,8×10^–19 Дж. При низьких температурах напівпровідники поводять себе як ізолятори, тому що в цьому випадку енергія електронів невисока і вони не можуть подолати енергетичний бар’єр, який дорівнює ширині забороненої зони. Проте, при нагріванні або опроміненні напівпровідника електрони з енергетичних рівнів валентної зони починають переходити в зону провідності, завдяки чому електропровідність напівпровідників різко зростає. На рис.2 приведена схема розміщення енергетичних зон в металах, ізоляторах та напівпровідниках.

а б в

Рис.2. Схема розміщення енергетичних зон у металах (а), напівпровідниках (б) та ізоляторах (в).

Кристалічна структура металів

Метали за звичайних умов є кристалічними речовинами (лише ртуть – рідина). Кристалічні решітки металів трьох найхарактерніших типів подані на рис.3. В об’ємноцентрованій кубічній решітці (Na, Cr) (рис.3,а) кожний атом металу попадає в центр куба, який утворюють 8 сусідніх атомів.

а) б) в)

Рис.3.Кристалічні решітки металів трьох найхарактерніших типів

Елементарна комірка гранецентрованої кубічної решітки (Al, Ni) (рис.3,б) утворена 14 атомами: 8 розміщені у вершинах куба, 6 – у центрах кожної грані куба. Гексагональна щільноупакована решітка (рис.3,в) характерна для Mg, Co.

Кристалічні решітки металевого типу містять у вузлах позитивно заряджені іони і нейтральні атоми; між ними пересуваються відносно вільні електрони.

Фізичні властивості металів

Той факт, що метали володіють рядом характерних фізичних особливостей пояснюється особливою будовою їхніх кристалічних граток, а саме наявністю в них вільних електронів (“електронного газу”).

За звичайних умов всі метали (крім ртуті) – тверді непрозорі речовини сірого кольору з специфічним металевим блиском, що пов'язано з взаємодією вільних електронів з падаючими на метал квантами світла. Деякі метали (магній, алюміній, свинець і ін.) покриваються на повітрі плівкою оксидів і втрачають блиск. При нагріванні до певної температури метали плавляться, а при подальшому нагріванні переходять в пароподібний стан.

Температури плавлення і кипіння певним чином пов’язані з розташуванням металу в періодичній системі. Розташовані на початку кожного періоду метали мають найнижчу температуру плавлення, але із збільшенням порядкового номеру металу в періоді температура плавлення зростає і досягає максимуму в підгрупі Cr. Далі температура плавлення понижується і досягає мінімуму в підгрупі Zn. Самий легкоплавкий метал – ртуть (t_пл. = –39 ºC, самий тугоплавкий метал – вольфрам (t_пл. = 3390 ºC). Метали з t_пл. вище 1000 ºC вважаються тугоплавкими (мідь, залізо, хром, титан, молібден), нижче – легкоплавкими (ртуть, натрій, магній, алюміній).

Електропровідність пояснюється можливістю спрямувати рух вільних електронів від негативного полюса до позитивного під впливом невеликої різниці потенціалів. Найкращий провідник – срібло; з усіх металів тільки германій є напівпровідником. В ряду Ag, Cu, Al, Fe зменшується. При нагріванні електропровідність зменшується, тому що з підвищенням температури підсилюються коливання атомів і іонів у вузлах кристалічних ґраток, що утрудняє спрямований рух "електронного газу".

Теплопровідність обумовлена високою рухливістю вільних електронів і коливальним рухом атомів, завдяки чому відбувається швидке вирівнювання температури по всій масі металу. Закономірність та ж. Найбільша теплопровідність – у бісмуту і ртуті.

Пластичність – це здатність металу під дією зовнішніх сил змінювати форму, яка зберігається і після припинення зовнішніх сил; саме тому метали можна витягувати в дріт, прокатувати в тонкі листки тощо. Пластичність обумовлена тим, що іони в кристалічній гратці можуть зміщуватися один відносно одного під дією зовнішніх факторів. В ряду – Au, Ag, Cu, Sn, Pb, Zn, Fe пластичність зменшується.

Густина. Вона тим менша, чим менша атомна маса металу і чим більшим є радіус його атому (найлегший – літій (ρ = 0,53 г/см³); найважчий – осмій (ρ = 22,6 г/см³)). Метали, що мають ρ < 5 г/см³ вважаються "легкими металами". Типові легкі метали – лужні та лужноземельні, алюміній, магній; важкі – цинк, залізо, мідь свинець, ртуть, золото.

Твердість. Найтвердіший метал – хром (ріже скло); найм’якіші – калій, натрій, рубідій і цезій (ріжуться ножем).

Хімічні властивості металів

Характерною особливістю металів є те, що при утворенні сполук вони тільки віддають електрони (Me⁰ – nē ® Meⁿ⁺), тобто проявляють тільки відновні властивості. Мірою міцності зв’язку електронів у атомі є величина енергії іонізації, або потенціал іонізації. Із збільшенням радіусу атома іонізаційний потенціал зменшується і навпаки. Найменше значення іонізаційного потенціалу мають лужні метали. Поняття про легкість віддавання електронів атомом елементу у хіміків корелюється з металічними властивостями. Так, термін “відновна здатність зростає” є аналогом терміну “металічні властивості посилюються”, і, навпаки, “відновна здатність спадає” означає послаблення металічних властивостей. Нижче представлений ряд, в якому метали розташовані в міру спадання їх відновної здатності:

Li K Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Ni Sn Pb (H₂) Cu Hg Ag Pt Au

В цьому ряду кожен лівіше розташований метал є активнішим за метал, розташований правіше. Таким чином, найактивніші метали – лужні та лужноземельні метали, алюміній. Неактивними є метали побічної підгрупи першої групи, ртуть та платиноїди.

До загальних хімічних властивостей металів можна віднести наступні.

1. Взаємодія з простими речовинами-неметалами(Е) з утворенням відповідної бінарної сполуки згідно схеми + → . Легкість взаємодії залежить від відновної здатності металу та окисної активності неметалу: чим значнішими вони є, тим легше відбувається взаємодія.

Реагент	Рівняння реакції	Продукт	Метали, що реагують
Кисень	2Mg+O2 Þ 2MgO 3Fe+2O2 Þ Fe3O4 2Na+O2 Þ Na2O2	Оксид або пероксид	Усі, крім золота, срібла та платинових металів
Сірка	Fe+S Þ FeS	Сульфід	Усі, крім золота і платини
Хлор	2Fe+3Cl2 Þ 2FeCl3 2Au+3Cl2 Þ 2AuCl3	Хлорид	Усі
Азот	6Na+N2 Þ 2Na3N	Нітрид	Лужні, лужноземельні, магній
Фосфор	3Ca+2P Þ Ca3P2	Фосфід	Майже всі
Вуглець	Са+2С Þ СаС2 4Al+3C Þ Al4C3 3Fe+C Þ Fe3C	Карбід	Майже всі
Кремній	2Ca+Si Þ Ca2Si	Силіцид	Майже всі
Водень	2Na+H2 Þ 2NaH	Гідрид	Майже всі

Взаємодія з кислотами

Взаємодія металів з кислотами-неокисниками (Н_kА) відбувається згідно схеми: + Н_kА → _k(А)_n + Н₂­, тобто ме витісняє Н і при цьому утворюється відповідна сіль металу та виділяється водень. В реакції цього типу вступають тільки метали, що розташовані в електрохімічному ряді напруг до H. Наприклад:

Mg+2HCl ® MgCl₂ + H₂ ­ (Mg⁰ + 2H⁺ ® Mg²⁺+ H₂⁰­)

6Na+2H₃PO₄ ® 2Na₃PO₄+3H₂­ (6Na⁰ + 6H⁺ ® 6Na⁺ + 3H₂⁰­)

Cu+HCl ¹ (Cu в ряду активності стоїть справа від Н.

Взаємодія металів з кислотами-окисниками:

З розбавленою і концентрованою азотною кислотою метал взаємодіє з утворенням нітрату металу, води та продукту відновлення кислоти, склад якого залежить від активності металу та концентрації кислоти (подається нижче в таблиці)

	HNO3
	/		\
концентрована	розбавлена
¯	¯	¯	¯	¯
Fe, Al, Cr, Au, Pt пасивує (без нагрівання)	з важкими металами NO2	з лужними та лужноземельними металами N2O	з важкими металами NO	з лужними та лужно­земель­ними металами, а також Sn и Fe NH3 (NH4NO3)

Приклади:

Cu+4HNO₃ ® Cu(NO₃)₂+2NO₂+2H₂O

4Zn+10HNO₃ ® 4Zn(NO₃)₂+NH₄NO₃+3H₂O

З концентрованою сірчаною кислотою метал взаємодіє з утворенням сульфату металу, води і продукту відновлення кислоти – SO₂, S чи H₂S; Fe, Al, Cr пасивуються кислотою і вступають у взаємодію тільки при нагріванні; Au, Pt не взаємодіють. Приклади:

2Ag+2H₂SO₄ ® Ag₂SO₄+SO₂­+2H₂O

8Na+5H₂SO₄ ® 4Na₂SO₄+H₂S­+4H₂O

3. Взаємодія з водою відбувається по-різному в залежності від активності металу

Активні (лужні і лужноземельні метали, магній і алюміній після зняття оксидної плівки) витісняють водень і утворюють розчинні основи згідно схеми +НОН→ (ОН)_n+Н₂­. Наприклад:

2Na+2H₂O ® 2NaOH+H₂­ (2Na⁰ + 2HOH ® 2Na¹⁺ + 2OH^1- + H₂⁰­)

Ca+2H₂O ® Ca(OH)₂+H₂­ (Ca⁰ + 2HOH ® Ca²⁺ + 2OH^1- + H₂⁰­)

2Al+6H₂O ® 2Al(OH)₃+3H₂­ (2Al⁰ + 6HOH ® 2Al³⁺ + 6OH^1- + 3H₂⁰­)

Метали середньої активності при високій температурі утворюють оксид (оскільки утворена нерозчинна основа при цій температурі розкладається на оксид і водяну пару) і водень. Наприклад:

Zn+H₂O ZnO+H₂­

Неактивні (золото, срібло, платина) з водою чи водяною парою не реагують.

Взаємодію активних амфотерних металів з водними розчинами лугів можна розглядати як таку, що відбувається в дві стадії: спочатку Ме витісняє Н із Н₂О по загальній схемі, а потім утворений амфотерний гідроксид утворює сіль з лугом, наприклад:

2Al+6HOH® 2Al(OH)₃ + 3H₂

2NaOH+2Al(OH)₃® 2Na[Al(OH)₄] .

2Al+2NaOH+6HOH ® 2Na[Al(OH)₄]+3H₂

4. Взаємодія з сполуками металів. Більш активний метал (Ме¹) витісняє (відновлює) менш активний метал (Ме²) а) з його солі в розчині (при звичайній температурі) та б) з оксиду при нагріванні (металотермія) по схемі: Ме¹+Ме²(An) ® Ме¹(An) +Ме². Приклади

а) Cu+HgCl₂ ® Hg+CuCl₂ (Cu⁰ + Hg²⁺ ® Cu²⁺ + Hg⁰)

Fe+CuSO₄ ® Cu+FeSO₄ (Fe⁰ + Cu²⁺ ® Cu⁰ + Fe²⁺)

окрім лужних та лужноземельних металів, оскільки вони взаємодіють з водою

б) Al+MnO₂ 2Al₂O₃+3Mn

В цілому характер взаємодії металів в залежності від їх активності можна відобразити в наступній таблиці:

Метали

Li

K

Ca

Na

Mg

Al

Zn

Fe

Sn

Pb

Cu

Hg

Ag

Au

Взаємодія з киснем повітря

Швидко окисню­ють­ся при звичай­ній температурі

Повільно окиснюються при звичайній температурі або при нагріванні

Не окисню­ються

Взаємодія з водою

При звичайній тем­пературі виділяєть­ся Н2 і утворюється гідроксид

При сильному нагріванні виділяється Н2 і утворюється оксид

Не витісняють Н2 з води

Взаємодія з кислотами

Витісняють Н2 із розведених кислот (крім HNO3)

Не витісняють Н2 із розведених кислот

Знаходження в природі

Поширеність елементів-металів у природі різна. Так, вміст в земній корі Al – 7,5 %; Fe – 4,25 %; Ca – 3,25 %. Тобто поширеними є метали з порівняно малими атомними масами. Близько 40 металів не тільки мало поширені (рідкісні), але й розсіяні в земній корі.

В чистому (самородному) вигляді зустрічаються тільки неактивні, головним чином благородні (Au, Ag, Pt, зрідка Hg, Cu). Більшість металів у природі знаходиться у вигляді малорозчинних у воді і стійких до дії повітря сполук, які називають мінералами. Метали в природі найчастіше знаходяться в вигляді оксидів, сульфідів, сульфатів, хлоридів, карбонатів, фосфатів, нітратів та більш складних сполук. Накопичення металовмісних мінералів, що входять до складу гірських порід, з яких технологічно можливо й економічно доцільно вилучати метал, називають рудами. Такі сполуки, як правило, співіснують з великою кількістю інших мінералів, що не містять цей метал (пустою породою).

Руди є основною сировиною металургії – галузі промисловості, що виробляє метал. Для одержання металів використовують руди, що містять метал у достатній кількості у вигляді сполук, доступних для хімічних перетворень. Промислове одержання металів з руд називають металургією. Суттєвою частиною металургії є вивільнення сполук металів від пустої породи. Така операція має назву збагачення. Найефективнішим методом збагачення руд є флотація. Процес флотації оснований на різній змочуваності водою часточок пустої породи і корисного мінералу. Флотаційний процес проводять з використанням так званих флотаційних реагентів. Це спеціальні за складом речовини, які вибірково адсорбуються на поверхні часточок корисного мінералу і не адсорбуються на часточках пустої породи. Внаслідок адсорбції флотаційних реагентів часточки корисного мінералу набувають здатності не змочуватися водою.

Для проведення флотації подрібнену руду вміщують у посудину з водою, в якій розчиняють флотаційні реагенти, і крізь розчин пропускають повітря. Бульбашки прикріплюються до часточок мінералу, що не змочуються водою, і піднімають їх на поверхню розчину. Часточки ж пустої породи, що добре змочуються, не прилипають до бульбашок повітря і осідають на дно посудини. Збагачену руду збирають з поверхні розчину.

Руди, що містять мінерали, які мають магнітні властивості (Fe₃O₄), збагачують методом магнітної сепарації. Магнітний сепаратор – це барабан з електромагнітами, на який за допомогою конвеєра подається подрібнена руда. Пуста порода, що не має магнітних властивостей, проходить через магнітне поле і вільно падає з барабана. Зерна руди, що містять магнітні мінерали заліза намагнічуються і, затримуючись на барабані, відокремлюються пізніше, ніж пуста порода. Для більш ретельного відокремлення пустої породи магнітну сепарацію руди повторюють кілька разів.

Загальні принципи промислового одержання металів

Є й інші методи збагачення руд, використовують також комбінацію кількох методів. Внаслідок збагачення одержують продукт – рудний концентрат.

Метали, як правило, одержують відновленням їх із сполук, переважно оксидів, сильними відновниками, в тому числі з допомогою електричного струму (Сu, Al). Перетворення мінералів в оксидний концентрат проводять шляхом їх випалювання. Під час випалювання відбувається або окиснення сполук металів або їх термічний розклад, наприклад:

2ZnS+3O₂ 2ZnO+SO₂ (окиснення сульфідів)

CaCO₃ CaO+CO₂ (термічний розклад карбонатів)

Для вилучення металу продукти відпалу піддають відновленню. Залежно від умов, в яких проводять процес, розрізняють пірометалургійні та гідрометалургійні методи.

Пірометалургія – це процес одержання металів шляхом відновлення їх сполук при високих температурах. Пірометалургійні методи базуються на використанні різних відновників. В якості відновника дуже широко застосовують Карбон (у вигляді коксу та інших видів вугілля) або оксид карбону(ІІ) СО (цей процес називають карботермією): NiO+C = Ni+CO

Fe₃O₄+4CO = 3Fe+4CO₂.

При використанні в якості відновника водню одержують дуже чисті молібден, вольфрам, залізо:

MoO₃+3H₂ = Mo+3H₂O.

Процес відновлення сполук за допомогою активних металів (Al, Mg, Ca, Na) називають металотермією; так, наприклад, марганець одержують відновленням його оксиду за допомогою алюмінію (алюмінотермія): Mn₂O₃+2Al = 2Mn+Al₂O₃.

Відновлення часто проводять шляхом електролізу розплавів сполук металів; цей метод називається піроелектрометалургійним.

Гідрометалургія –це процес одержання металів шляхом відновлення їх сполук у водних розчинах. Для проведення гідррометалургійних процесів рудний концентрат попередньо обробляють відповідними реагентами для переведення сполуки металу в розчин. В якості розчинника використовують воду, кислоти, розчини лугів.

З розчину метал можна витіснити іншим металом (цементація), виділити шляхом електролізу водних розчинів (гідроелектрометалургія).

Для одержання металів з малим вмістом домішок (високої чистоти) технічний метал піддають додатковій переробці. Метал можна додатково очистити шляхом електролізу (метод електрорафінування), термічним розкладом їх неорганічних сполук; дистиляцією, зонною плавкою.

Сплави

Сплавами називають матеріали, що складаються з двох або кількох металів (або металів і неметалів) та мають характерні для металів властивості (металевий блиск, високу тепло- і електропровідність тощо). При цьому фізичні властивості сплаву відмінні від властивостей його компонентів, в той же час кожен компонент сплаву зберігає свої хімічні властивості. В цілому фізичні властивості сплаву залежать від природи компонентів, співвідношення їх кількостей та характеру їх взаємодії. Щоб одержати сплав, необхідно змішати розплавлені метали і суміш охолодити до затвердіння.

Деякі метали можуть сплавлятися в будь-яких співвідношеннях, утворюючи тверді розчини заміщення. На рис. 4,а показана кристалічна решітка такого твердого розчину. У вузлах кристалічної решітки без певного усталеного порядку (довільно) розміщуються атоми обох металів, що входять до складу твердого розчину. Такі розчини дають метали, які мають близькі за розмірами атоми й однакові за типом кристалічні решітки (срібло–мідь, нікель–мідь).

У випадку, коли іони металів, що утворюють сплав, мають різний заряд, можуть утворюватися тверді розчини віднімання: у кристалічній решітці залишаються вакантними деякі вузли .

Якщо до складу сплаву входять речовини, розміри атомів яких значно відрізняються, то можуть утворюватися тверді розчини вкорінення: менші за розміром атоми неметалу вкорінюються у міжвузловини кристалічної решітки більшого атому металу (рис.4,б).

а) б)

Рис.4. Кристалічна решітка твердого розчинузаміщення (а) і вкорінення (б).

Якщо два метали мають різну структуру, а розміри їх атомів значно відрізняються, то вони або практично не розчиняються один в другому, або розчиняються не в будь-яких, а тільки в певних співвідношеннях (обмежено розчинні). У такому випадку при затвердінні розплаву металів утворюється гетерогенний сплав, який складається з двох різних фаз. Кожна з цих фаз є насиченим твердим розчином одного металу в іншому. Така неоднорідна (гетерогенна) суміш кристалів двох або більшого числа кристалів називається евтектикою. Як правило, евтектика має нижчу температуру плавлення, ніж вихідні метали, і утворюється лише при їх певному співвідношенні

При сплавленні різних металів можливе і утворення хімічних сполук – так званих інтерметалідів. Багато металів можуть утворювати один з одним декілька металідів різного складу, причому їх склад не відповідає класичним уявленням про валентність.

Природу металевих сплавів досліджують за допомогою фізико-хімічного аналізу: вивчається залежність якої-небудь фізичної властивості сплаву (температура плавлення, густина тощо) від складу сплаву (співвідношення його компонентів. Для цього готують сплави з різним співвідношенням компонентів, вимірюють певну фізичну властивість таких сплавів і на основі одержаних даних будують діаграму “склад–властивість”. По одержаній графічній залежності можна виявити особливості взаємодії компонентів.

Термічний аналіз

Розділ фізико-хімічного аналізу, що вивчає залежність температури кристалізації (або плавлення) від складу системи, називається термічним аналізом, а одержана діаграма називається діаграмою кристалізації (або діаграмою плавкості), оскільки на осі ординат відкладають температуру кристалізації (плавлення) чистих металів та їх сумішей, а на осі абсцис – мас. % компонентів суміші.

Вивчаючи діаграму плавкості подвійної металічної системи, готують серію сумішей двох металів А і В з різним вмістом кожного з них. Склад сумішей змінюється від 100 % металу А до 100 % металу В. Потім кожну суміш плавлять і, повільно охолоджуючи її, визначають температуру точок кристалізації. За даними температур кристалізації сумішей і чистих металів будують діаграму стану подвійної металічної системи.

Якщо два метали, наприклад, Cu–Ni або Ag–Au, утворюють твердий розчин з необмеженою взаємною розчинністю, то діаграма стану такої системи має вигляд, наведений на рис5.

Рис.5. Діаграма стану системи з необмеженою взаємною розчинністю у твердому стані.

В цьому випадку температура плавлення твердого розчину певного складу не збігається з температурою його кристалізації. Тому на діаграмі стану маємо дві криві: верхня називається кривою ліквідусу (кристалізації), а нижня – кривою солідуса (плавлення). Вище за криву ліквідусу міститься область існування рідкої фази (L), нижче за криву – область твердого розчину (α). Ділянка між кривими ліквідусу і солідуса є областю співіснування твердої і рідкої фаз (L + α). З діаграми стану системи Cu–Nі видно, що коли охолоджувати рідкий сплав певного складу, то при кристалізації утворюються мішані кристали твердого розчину, у якому вміст металу з вищою температурою плавлення більший, ніж у вихідному рідкому стані. Навпаки, перехід від твердого до рідкого сплаву супроводжується спочатку збагаченням сплаву компонентом, що має нижчу температуру плавлення.

Якщо у твердому стані обидва метали практично взаємно нерозчинні один в одному і утворюють лише механічну суміш кристалів, то діаграма стану такої подвійної металічної системи має вигляд, наведений на рис.6.

Рис.6. Діаграма стану системи евтектичного типу.

Такі діаграми з мінімумом температури плавлення називаються діаграмами стану евтектичного типу. Мінімум на діаграмі склад–температура кристалізації з’являється внаслідок того, що, відповідно до другого закону Рауля, температура суміші має бути нижчою за температуру плавлення чистих металів. Склад суміші з найнижчою температурою плавлення називається евтектичною сумішшю або евтектикою (Е). Діаграма стану з евтектикою поділяється на п’ять ділянок: 1 – рідкий сплав; 2 і 3 – відповідають одночасному співіснуванню суміші рідкого сплаву і кристалів А і В відповідно; ділянки 4 і 5 – відповідають умові одночасного співіснування евтектики і кристалічних А (4) і В (5). Отже, при охолодженні сплаву, склад якого відрізняється від евтектичного, спочатку виділяються кристали металу, вміст якого перевищує його вміст в евтектиці. Наприклад, при охолодженні сплаву, який містить 20 % компоненту В виділятимуться кристали компоненту А до тих пір, поки його вміст у рідкому сплаві не досягне 60 %, тобто евтектичного складу.

Якщо два метали утворюють між собою одну або кілька сполук, то на діаграмі стану їм відповідає один або кілька максимумів (рис.7).

Рис.7. Діаграма стану системи з утворенням інтерметалічної сполуки.

Максимум на діаграмі стану називається дистектикою, яка показує, що утворюються сполуки певного складу. Розмитість максимуму свідчить про нестійкість і часткову дисоціацію утворених сполук. Стійким інтерметалічним сполукам га діаграмі стану відповідають різкі максимуми. Діаграми стану подвійних металічних систем з дистектикою умовно можна розділити на дві діаграми евтектичного типу. Е₁ і Е₂ – дві евтектичні точки.

Отже, термічний аналіз і діаграми стану металічних систем дають змогу вивчати склад і природу сплавів, а також на основі періодичної системи свідомо добирати композиції металів, щоб одержати сплаві з певними фізичними і хімічними властивостями.

Загальні властивості сполук металів

Сполуки активних металів з активними елементами-окисниками мають іонний тип зв’язку та іонну кристалічну решітку, вони є нелеткими, мають високу температуру плавлення і здатні в розплавленому і розчиненому станах дисоціювати на іони. По мірі зниження активності металічних елементів зменшується і міцність цих сполук. Сполуки малоактивних металів з активними елементами-окисниками не мають ознак типових солей, мають ковалентний тип зв’язку і слабо дисоціюють. Сполуки, утворені двома металами, називають інтерметалідами.

Оксиди металів

Склад оксидів відповідає формулі МеО_n/2, де n – ступінь окиснення металу. Оксиди найбільш активних металів проявляють основні властивості. По мірі зменшення активності металу властивості їх оксидів змінюються від типово основних до амфотерних, а в разі, коли ступінь окиснення металу до ≥4 – і до кислотних. Зміну складу і характеру оксидів металів можна прослідкувати на прикладі вищих оксидів елементів 4 періоду. В ряду K₂O, CaO, Se₂O₃, TiO₂, V₂O₅, CrO₃, Mn₂O₇ спостерігається перехід від типово основних оксидів (калію і кальцію) до кислотних оксидів (хрому і мангану). Така ж закономірність спостерігається і у зміні властивостей оксидів одного й того ж елементу при збільшенні ступеня його окиснення. Так, в ряду MnO, Mn₂O₃, MnO₂, Mn₂O₅, MnО₃, Mn₂O₇ також спостерігається поступовий перехід від основного оксиду MnO до кислотного оксиду Mn₂O₇.

Всі оксиди металів за звичайних умов – тверді речовини.

Оксиди металів проявляють певні загальні хімічні властивості, а саме:

· вступають в реакцію сполучення з водою з утворенням розчинних гідроксидів (отже, взаємодіють тільки оксиди лужних і лужнозе­мель­них металів), наприклад:

Na₂O+H₂O Þ 2NaOH

CaO+H₂O Þ Ca(OH)₂

· вступають в реакцію сполучення з кислотними та амфотерними оксидами з утворенням солей відповідних кислот, наприклад:

CaO+СO₂ Þ CaСO₃

ВaO+Р₂O₅ Вa(РO₃)₂

ZnO+P₂O₅ Zn(РO₃)₂

Al₂O₃+3SO₃ Þ Al₂(SO₄)₃

ВaO+ZnO ВaZnO₂

Реакції між твердими речовинами відбува­ють­ся під час сплавлення.

З амфотерними оксидами взаємодіють тільки оксиди лужних і лужнозе­мель­них металів.

· вступають в реакцію обмінної взаємодії з кислотами та амфотерними гідроксидами з утворенням солі відповідної кислоти і води, наприклад:

Na₂O+2HCl Þ 2NaCl+H₂O

CaO+2HCl Þ CaCl₂+H₂O

ZnO+H₂SO₄ Þ ZnSO₄+H₂O

Al₂O₃+3H₂SO₄ Þ Al₂(SO₄)₃+3H₂O

Na₂O+2Al(OH)₃ 2NaAlO₂+3H₂O

Na₂O+Zn(OH)₂ Na₂ZnO₂+H₂O

Реакції між твердими речовинами відбува­ють­ся під час сплавлення.

З амфотерними гідроксидами взаємодіють тільки оксиди лужних і лужнозе­мель­них металів.

Амфотерні оксиди (як такі, що проявляють і кислотні властивості) вступають у взаємодію з лугами: :

а) при їх сплавленні з утворенням солі і води, наприклад:

ZnO+2NaOH Na₂ZnO₂+H₂O

Al₂O₃+2NaOH 2NaAlO₂+H₂O

б) при взаємодії в водному розчині з утворенням солі, наприклад:

ZnO+2NaOH+H₂OÞ Na₂[Zn(OH)₄]

Al₂O₃+2NaOH+3H₂OÞ2Na[Al(OH)₄]

Загальні способи одержання оксидів:

· при безпосередній взаємодії металу з киснем: Ме+О₂ → МеО_n/2

· при окисленні киснем нижчих оксидів, сульфідів і т.п.: МеS_n/2+О₂ → МеО_n/2+SO₂

· при окисленні металів оксидами інших елементів (алюмотермія): Ме+Al₂О₃ → МеО_n/2+Al

· при зневодненні відповідних гідроксидів при нагріванні: Ме(ОН)_n МеО_n/2+H₂O

· при розкладі солей кисневих кислот: МеCО₃ МеО_n/2+CO₂

Гідроксиди металів

Склад гідроксидів металів – сполук, в молекулах яких атоми металів з’єднані з гідроксогрупами (ОН) – можна виразити загальною формулою Ме(ОН)_n, де n – ступінь окиснення металу. Гідроксиди типових металів проявляють властивості основ. По мірі зменшення активності металів властивості їх гідроксидів змінюються від типово основних до амфотерних, а в разі ступеня окиснення металу ≥4 – і до кислотних. Зміну складу і характеру гідроксидів металів можна прослідкувати на прикладі елементів 4 періоду:

Характер гідроксиду	Група
основний	KOH	Ca(OH)2	Sc(OH)3	Ti(OH)4
амфотерний				Ti(OH)2O	V(OH)O2
кислотний					HVO3	H2CrO4	HMnO4

Відповідна зміна властивостей гідроксидів спостерігається і при розгляді гідроксидів одного і того ж металу в різних ступенях окиснення:

Характер гідроксиду	Ступінь окиснення металу
основний	Mn(OH)2	Mn(OH)3	Mn(OH)4
амфотерний			Mn(OH)2O	Mn(OH)3O
кислотний				H3MnO4	H2MnO4	HMnO4

Основи є твердими речовинами. Розчинними у воді є тільки гідроксиди лужних і лужноземельних металів, що мають і відповідну групову назву – луги. Луги – іонні сполуки; у вузлах кристалічних граток твердих лугів знаходяться іони металів і гідроксид-іони. В інших основах хімічний зв'язок має іонно-ковалентний характер. Хімічні властивості лугів дещо відмінні від властивостей нерозчинних у воді основ.

Загальні хімічні властивості гідроксидів металів:

· В водних розчинах чи розплавах дисоціюють з утворенням гідроксид-іонів та іонів металу, наприклад:

NaOH Û Na⁺+OH^–

Ca(OH)₂ÛCa²⁺+2OH^–

· Взаємодіють з кислотними та амфотерними оксидами з утворенням солі і води, наприклад:

Ca(OH)₂+СO₂ Þ CaСO₃+H₂O

2NaOH+N₂O₅ Þ 2NaNO₃+H₂O

2NaOH+ZnO Na₂ZnO₂+H₂O

2NaOH+Cr₂O₃ 2NaCrO₂+H₂O

Реакції між твердими речовинами відбува­ють­ся під час сплавлення.

З амфотерними оксидами взаємодіють тільки гідроксиди лужних і лужнозе­мель­них металів.

· Взаємодіють з кислотами та амфотерними гідроксидами з утворенням солі і води, наприклад:

NaOH+HCl Þ NaCl+H₂O

2NaOH+H₂SO₄ Þ Na₂SO₄+2H₂O

3NaOH+H₃PO₄ Þ Na₃PO₄+3H₂O

Cu(OH)₂+H₂SO₄ Þ CuSO₄+H₂O

NaOH+Al(OH)₃ NaAlO₂+2H₂O

2NaOH+Zn(OH)₂ Na₂ZnO₂+2H₂O

Реакції між твердими речовинами відбува­ють­ся під час сплавлення.

З амфотерними гідроксидами взаємодіють тільки гідрооксиди лужних і лужнозе­мель­них металів.

Амфотерні гідроксиди вступають у взаємодію і з водними розчинами лугів з утворенням відповідної солі, наприклад:

Zn(OH)₂+2NaOHÞ Na₂[Zn(OH)₄]

Al(OH)₃+NaOHÞNa[Al(OH)₄]

· В водних розчинах луги вступають в реакцію обмінної взаємодії з солями, якщо в результаті реакції утворюється нерозчинна основа, наприклад:

2NaOH+CuCl₂ Þ Cu(OH)₂¯+2NaCl

6NaOH+Fe₂(SO₄)₃Þ Fe(OH)₃¯+Na₂SO₄

· Гідроксиди металів при нагріванні розкладаються з утворенням відповідного оксиду та води, наприклад:

Cu(OH)₂ СuО+Н₂О

2Al(OH)₃ Al₂O₃+3H₂O

Гідроксиди лужних металів не розкладаються

Загальні способи одержання:

а) лугів:

· взаємодія оксидів з водою

· взаємодія металів з водою

б) нерозчинних у воді основ:

· в реакціях обміну солей металів з лугами

Тестові завдання:

1. Класифікація хімічних елементів на метали і неметали та їх положення в періодичній системі. Відносність цього поділу.

2. Валентність і ступені окиснення металів.

3. Металевий зв’язок. Механізм його виникнення.

4. Фізичні властивості металів.

5. Проаналізуйте величини перших потенціалів іонізації для металевих і неметалевих елементів.

6. Зонна теорія будови металів, діелектриків та напівпровідників.

7. Метали у природі. Класифікація руд за хімічним складом.

8. Добування металів :

а) пірометалургія ;

б) гідрометалургія;

в) електрометалургія.

Навести приклади хімічних реакцій цих процесів.

9. Ряд напруг металів і хімічні властивості металів в залежності від положення в цьому ряді.

10. Взаємодія металів з простими речовинами: гідриди, оксиди, галогеніди, сульфіди, нітриди, фосфіди, карбіди.

11. Добування та хімічні властивості оксидів металів.

12. Взаємодія металів з водою.

13. Взаємодія металів з кислотами-неокисниками.

14. Взаємодія металів з кислотами-окисниками.

15. Взаємодія металів з лугами.

16. Взаємодія металів з солями.

17. Природа гідроксидів металів, їх добування та властивості.

18. Основи фізико-хімічного аналізу.

19. Діаграми ²склад–температура плавлення² :

а) евтектичного типу;

б) з утворенням інтерметалічних сполук;

в) з утворенням неперервних рядів твердих розчинів.

Точки евтектики, дистектики, лінії ліквідуса і солідуса на діаграмі стану.

20. Корозія металів. Види корозії.

21. Механізм хімічної та електрохімічної корозії.

22. Методи захисту металів від корозії.

23. Які з перерахованих металів витісняють водень з кислот: Al, Zn, Fe, Cu, Ag, Au. Напишіть відповідні рівняння реакцій.

24. Запишіть рівняння реакції:

Zn + HNO₃ = N₂ + … .

Cu+HNO₃(p)=

Zn + KOH + H₂O =

Al₂O₃ + NaOH + H₂O =

MgO + H₂SO₄ =

Na + HNO₃ =

Ca + H₂O =

Fe + H₂SO₄(p) =

Zn + H₂SO₄ =

Na + Fe₂(SO₄)₃ + H₂O =

Au + HCl + HNO₃ =

Be + NaOH + H₂O =

Ca(OH)₂ + CO₂(надлишок) =

Na₂O₂ + KMnO₄ + H₂SO₄ =

BaO₂ + KI + HCl =

K + H₂O =

Na₂CO₃ + Ca(OH)₂ =

NH₄HCO₃ + NaCl =

K₂CO₃ + H₂O(гідроліз) =

Cu(NO₃)₂ =

Cr₂O₃ + Al =

NO₂+H₂ =

25. Опишіть процес корозії лужного заліза у вигляді порушення цілісності покриття :

1) в кислому середовищі;

2) в середовищі вологого повітря (O₂+H₂O).

26. Як протікає корозія оцинкованого заліза при порушенні цілісності покриття. Напишіть відповідні рівняння реакцій та схему гальванічного елемента.

27. Залізо покрито тонким шаром хрому. Який з металів буде передувати у вихідному порушенні цілісності покриття в середовищі вологого повітря? Складіть схему гальванічного елемента.

Розрахункові задачі:

1. В розчин, що містить 20 г ZnSO₄ і 20 г CuSO₄ опустили залізну пластинку вагою 5 г. Який метал і в якій кількості витісниться залізом?

2. Скільки літрів повітря при н.у. необхідно для спалювання 292 г ZnS?

3. Визначити в масових частках (%) склад латуні (сплав міді з цинком), якщо відомо, що при взаємодії цього сплаву з соляною кислотою виділився водень об’ємом 0,561 л, а на хлорування такої ж наважки сплаву потрібно 1,035 л хлору.

4. Силумін, сплав Al з Si, масою 6 г розчинили в розчині лугу. При цьому виділився газ об’ємом 8186 мл, виміряний при температурі 18 ^оС і тиску 1,01·10⁵ Па. Визначити масові частки (%) компонентів у суміші.

5. Визначити масу технічного заліза, що містить 12 % домішок, яка потрібна для витіснення з розчину нітрату свинцю(ІІ) метал масою 5,5 г.

6. Розрахуйте масу розплаву, що складається з хлоридів берилію і натрію, сплавлених в масовому співвідношенні 1:1, необхідну для одержання берилію масою 1 кг. Визначити час роботи електролізера при силі струму 3500 А.

7. Яку масу заліза можна одержати з руди масою 1 т, що містить 20 % пустої породи і мінерал магнетит (Fe₃O₄)?

8. Яку масу Fe₂O₃ і SO₂ можна одержати з 1,5 т руди, що містить 90 % FeS₂?

9. Визначте масу металічного натрію, яку можна одержати електролізом розплаву NaOH за 1 год. 20 хв. при силі струму 2500 А.