Тотығу-тотықсыздану әдісіндегі титрлеу қисықтары.
Tотығу-тотықсыздану титрлеу қисығын Е-V кординатында құрады, себебі тотығу-тотықсыздану жүйесінің потенциалы Нернст теңдігі бойынша концентрациялардың қатынасының логарифміне тәуелді. Титрлеу қисығын Е-V координатында құру қисықтың эквивалентті бөліміне сәйкес потенциал аралығын табуға мүмкіншілік береді, осыған сәйкес қажетті индкаторды таңдап алуды жеңілдетеді.
Титрленгенде титрант пен анықтайтын заттың тотығу-тотықсыздану жұбына сәйкес потенциалдары өзгереді:
E=E0+0.058/n*lg /
Мысалы, 25,00 мл 0,100N FeSO4 ерітіндісін 0.100N Ce(SO4)2 ертіндісімен титрлеуін қарастырайық. Тотығу-тотықсыздану титрлеуінде титрлеу қисығының алғашқы нүктесін есептемейді, оның себебі ерітіндіде анықтайтын заттың бірақ түрі жүреді (Fe2+), ал екінші түрінің концентрациясы өте аз және белгісіз. Сондықтан потенциалды титрантты құйғаннан кейін ғана есептей бастайды.
Титрлегенде жүретін реакция: Fe2++Ce4+ ® Fe3++Ce3+. Эквивалентті нүктеге дейін системаның потенциалы титрлейтін заттың жұбының Fe3+/ Fe2+ потенциалымен анықталады: E=E0+0.058/n*lg /
Ерітіндіге титранттың 1,00 мл құйсақ нәтижесінде (нормальдықтары тең болғандықтан) сонша мл Fe3+ пайда болады:
= VСе4+ × NСе4+ =1,00 мл × 0,100N;
=NҒе2+×VҒе2+-NСе4+×VСе4+=25,00×0,100-1,00×0,100=24,00×0,100; / =1,0/24,0; Е= 0,77+0,058×lg1,0/24,0=0,69В.
Титрлеу нәтижесі кестеде келтірілген.
Эквивалентті нүктеде системаның потенциалы ерітіндіде жүрген екі тотығу-тотықсыздану жұбының потенциалымен анықталады: Fe3+/ Fe2+ және Се4+/Се3+. Сондықтан бұл потенциал екі жұптың потенциалдарының қосындысына сәйкес болады:
ЕҒе3+/Ғе2++ЕСе4+/Се3+ =Е0Ғе3+/Ғе2++0,058 lg× / +Е0Се4+/Се3++0,058 lg× / = Е0Ғе3+/Ғе2++ Е0Се4+/Се3++0,058lg × / × / .
Титрлеудің кез-келген нүктесінде = , ал эквивалентті нүктеде = . Осыдан: / * / =1,2Е= Е0Ғе3+/Ғе2++ Е0Се4+/Се3+, себебі lg1=0
Е= Е0Ғе3+/Ғе2++ Е0Се4+/Се3+/2=0,77+1,44/2=1,105В.
Күрделі тотығу-тотықсыздану жүйесін алсақ, мысалы:
5Ғе2++МnО-4+8Н+ 5Ғе3++Мn2++4Н2О
ЕҒе3+/Ғе2+= Е0+0,058lg /
EMnO /Mn2+=E0+0.058/5lg * 8/ =E0-0.058/5×8pH+0.058/5×lg / = E01+0.058/5×lg / ;
E01= E0-0.058/5×8pH.
Екінші теңдікте бір электронға келтірсек:
5EMnO /Mn2+=5Е +0,058 lg /
6Е= Е0Ғе3+/Ғе2++5Е +0,058 lg* / * /
6Е= Е0Ғе3+/Ғе2++5Е , Е= Е0Ғе3+/Ғе2++5Е /6,
не жалпы түрінде Е=n1*E +n2*E /n1+n2
Эквивалентті нүктеден кейін ерітіндіде титранттың тотығу-тотықсыздану жұбы пайда болады Се4+/Се3+, системаның потенциалы осы жұптың потенциалымен анықталады:
Е =Е0+0,058 lg* /
Бұл жұптың тотықсызданған түрінің концентрациясы өзгермей, ал тотыққан түрінің концентрациясы титранттың көлемі артқан сайын өседі. Ерітіндіге титранттың 26,0 мл құйдық дейік: =25,00 мл*0,100;
= NСе4+* VСе4+- NҒе2+*VҒе2+=26,00*0,10-25,00*0,10=1,00*0,100
Табылған мәндерді теңдікке қойсақ:
Е =1,44+0,058 lg1,00*0,100/25,00*0,100 =1,44+0,058 lg1,00/25,00=1,36 В.
Тотығу-тотықсыздану титрлеу қисығының бір ерекшелігі эквивалентті бөлім ерітіндінің сұйытылуына байланысты емес, себебі концентрациялардың қатынасын алғандықтан бұл көлемдер қысқарып кетеді.
Е0Ғе3+/Ғе2+=0,77В, Е0Се4+/Се3+=1,44В.
| Титранттың көлемі V мл | / | / | Е,В |
| 1,00 | 4*10-2 | --- | 0,69 |
| 20,00 | 4*00 | --- | 0,80 |
| 24,00 | 2,4*10 | --- | 0,85 |
| 24,90 | 2,49*102 | --- | 0,91 |
| 24,99 | 2,50*103 | --- | 0,97 |
| 25,00 | --- | --- | 1,10 |
| 25,01 | --- | 4,0*10-4 | 1,24 |
| 25,10 | --- | 4,0*10-3 | 1,30 |
| 26,00 | --- | 3,84*10-2 | 1,36 |
| 30,00 | --- | 1066*101 | 1,41 |
Суретте келтірілген титрлеу қисығы индикаторды дұрыс таңдап алуға мүмкіндік береді. Кестемен суреттен қисықтың эквивалентті бөлімі 0,97В-1,24В аралығында жатқанын көруге болады, сондықтан индикатор ретінде фенилантронил және 2,3-дифениламин-карбон қышқылдарын алуға болады, ал дифениламинді пайдалануға болмайды.
25,00 мл 0,100 NFeSO4 ерітіндісін 0.100NCe(SO4)2 ерітіндісімен титрлеу қисығы.
Кей жағдайда комплекстүзетін реактивті пайдаланып титрлеу қисығының эквивалентті бөлімін қажетті жаққа ығыстыруға болады. Мысалы Ғе2+ерітіндісін Cr2O ерітіндісімен титрлегенде дифениламинді индикатор ретінде пайдалануға болмайды, себебі дифениламин өзінің түсін эквивалентті бөлімге (0,95-1,30В) кірмейтін потенциалды өзгертеді. Егер ерітіндіге Ғе3+ ионымен тұрақты комплекс беретін фосфор қышқылын қосса (H3 )Fe3+/Fe2+ жұбының потенциалы 0,53В-қа дейін азаяды. Осыған сәйкес титрлеу қисығының эквивалентті бөлімі кеңейеді де (0,68-1,33В аралығына дейін), дифениламиннің түсін өзгерту потенциалы қисықтың эквивалентті бөліміне кіреді. Сон-дықтан Ғе2+-ті бихроматпен фосфор қышқылы қатысында титрлесе индикатор ретінде дифениламин алынады.