Направление химических процессов

Cистема - закрытая, обменивается теплотой с окружающей средой, Р,T = const, процессы обратимые.

1-ый закон: DU = Q – A_пол - PDV (1)

DH = DU + PDV (2)

Подставим (2) в (1):

DH - PDV = Q – A_пол - PDV Þ DH = Q – A_пол

по 2-ому закону ΔS = Q/T Þ Q = Т ΔS

A_пол = -(DH - Т ΔS) Þ

система может совершать работу химического процесса (А_пол>0), если (DH - ТΔS) <0

DG = DH - Т ΔS

G – свободная энергия или изобарно-изотермический потенциал или энергия Гиббса

A_пол = -DG – «свободная энергия», та часть теплового эффекта, которую можно превратить в работу.

По мере превращения система теряет способность производить работу и к равновесию ® к «0».

Т ΔS – «связанная энергия», та часть теплового эффекта, которая рассеивается в окружающую среду.

Чем меньше DG (больше A_пол ), тем полнее протекает процесс

▼D_rG < 0 – самопроизвольный процесс – реакция в прямом направлении;

▼D_rG > 0 - самопроизвольный процесс – реакция в обратном направлении;

▼D_rG = 0 – система в равновесном состоянии.

Направление протекания процесса зависит от соотношения энтальпийного ∆_rН и энтропийного Т∆_rS факторов реакции.

D_rG = D_rH - Т Δ_r S

	знак	Принципиальная возможность и условия протекания прямой реакции
∆rН	∆rS	DrG
	-	+	-	Возможна при любой температуре
	+	-	+	Невозможна. Возможна в обратном направлении
	-	-	- +	Возможна при низких температурах
	+	+	+ -	Возможна при высоких температурах

∆_fG (простых веществ) = 0

∆_fG⁰- стандартная энергия Гиббса образования вещества (вещества находятся в стандартном состоянии)

∆_fG⁰_298, - табулирована [кДж/моль ]

D_rG рассчитывают:

● 1-й способ по закону Гесса:

Δ_rG_T = ∑ν_iΔ_fG_{T,i продуктов} - ∑ν_jΔ_fG_{T,j исх веществ}

Δ_rG⁰₂₉₈=∑ν_iΔ_fG⁰_{298,i продуктов}-∑ν_jΔ_fG ⁰_{298,jисх веществ}

● 2-й способ по уравнению:

Δ_rG_T = ∆_rH_T - T∆_rS_T

Δ_rG⁰₂₉₈ = ∆_rH⁰₂₉₈ - T∆_rS⁰₂₉₈

● 3-й способ изотерма Вант Гоффа, 1886г. (связь между Δ_rG_T и∆_rG⁰_T): для реакции aA_г + bB_г + dD_к = eE_г + fF_г

– относительные парциальные давления газообразных веществ.

∆_rG⁰_Т = ∆_rH⁰_Т - T∆_rS⁰_Т =

= ∆_rH⁰₂₉₈ + ∆_rС⁰_pdT -Т∆_rS⁰₂₉₈- Т dT

Для приближения ∆_rС⁰_p =0:

∆_rН⁰_Т = ∆_rН⁰₂₉₈

∆_rS⁰_T = ∆_rS⁰₂₉₈

∆_rG⁰_Т = ∆_rH⁰₂₉₈ - T∆_rS⁰₂₉₈

Задача.Определите возможности самопроизвольного протекания реакции

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г)

при 298К и 1000К и стандартных состояниях всех компонентов (∆_rН⁰_Т и ∆_rS⁰_T -не зависят от температуры).

Решение.Возможность самопроизвольного протекания реакции определяется: ∆_rG⁰_T<0

∆_rG⁰_Т = ∆_rH⁰_Т - T∆_rS⁰_Т = ∆_rH⁰₂₉₈ - T∆_rS⁰₂₉₈

∆_rG⁰₂₉₈ = 172,5 – 298^.175,66^.10^-3 = 120,15 кДж > 0 - в прямом направлении невозможна (энтальпийный фактор не способствует самопроизвольному протеканию прямой реакции).

∆_rG⁰₁₀₀₀ = 172,5 – 1000^.175,66^.10^-3 = -3,16 кДж <0 - в прямом направлении возможна (энтропийный фактор способствует самопроизвольному протеканию прямой реакции).

Задача.При каком соотношении парциальных давлений газообразных компонентов реакции и 298К

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г)

возможно ее протекание в прямом направлении?

Решение.Возможность самопроизвольного протекания реакции: Δ_rG₂₉₈<0

По уравнению изотермы Вант-Гоффа:

Δ_rG₂₉₈=[∆_rG⁰₂₉₈ + RTln ] < 0.

120,15 + 8,31^.10^-3.298 ln <0

ln < -48,5 Þ <10^-21

Задача.Определить температурную область самопроизвольного протекания реакции

С_к + СО_2(г) = 2СО_(г)

при стандартных состояниях компонентов.

Решение. Реакция протекает самопроизвольно при стандартных состояниях компонентов, если:

∆_rG⁰_Т=∆_rH⁰₂₉₈+ ∆_rС⁰_pdT+Т∆_rS⁰₂₉₈+Т ∆_rС⁰_p/T)dT<0

Если ∆_rH⁰ и ∆_rS⁰ не зависят от температуры:

∆_rG⁰_Т = ∆_rH⁰₂₉₈ - T∆_rS⁰₂₉₈ < 0.

(172,5 – Т^.175,66^.10^-3) < 0

Т > 982 К

Из справочных данных:

С(графит) 298 – 2300К

СО₂ (г) 298 – 2500К

СО (г) 298 – 2500К

область температур: 982 ÷ 2300 К.

∆_rG⁰_Т

298 982 2300 Т

▓ Возможности протекания прямой и обратной реакции равновероятны.

▓ Парциальные давления и концентрации всех компонентов реакции постоянны во времени и во всех точках системы - равновесные давления и концентрации.

При равновесии химической реакции:

aA_(г)+bB_(г)+ dD_(к) Û eE_(г)+ fF_(г)

Δ_rG_Т =∆_rG⁰_Т + RTln = 0 Þ

∆_rG⁰_Т = - RTln

Если реакция aA_(р)+bB_(р)+dD_(к)=eE_(р)+fF_(р) протекает в идеальном растворе:

∆_rG⁰_Т = - RTln

Математическое выражение закона действующих масс для равновесного состояния:

К_с и К_р -константа равновесия

Связь между К_р и К_с:

pv = n RT =c p= cRT

К_р = =

=

∆ν =( e+f) – (a+b) – изменение числа молей газов в результате реакции,

R = 0,082 атм^.л^.моль^-1.К^-1

Выражение К_р - через равновесные количества молей газообразных компонентов n_i(равн) и общее давление P₀:

Парциальное давление - p_i =

К_р= =

Σn_{i =} n_{E равн} + n_{F равн} + n_{A равн} + n_{B равн}

● ∆_rG⁰_Т = - RTlnК_р- для реакций в газовых системах

● ∆_rG⁰_Т =- RTlnК_с- для реакций в конденсированных системах.

К_р и К_с - характеризуют выход продуктов реакции.

К_р и К_с не зависят от:

● парциальных давлений

· концентраций компонентов

· общего давления в системе

но зависят от Т.

∆_rG⁰_Т = - RTlnК_р = ∆_rH⁰ - T∆_rS⁰

lnK_p = - =

▓ уравнение изобары Вант-Гоффа

dlnK_p/dT – температурный коэффициент

· если ∆_rH⁰ < 0 Þ dlnK_p/dT < 0, т.е. с повышением температуры К_р уменьшается Þ равновесие смещается влево

· если ∆_rH⁰ > 0 Þ dlnK_p/dT > 0, т.е. с повышением температуры К_р увеличивается Þ равновесие смещается вправо

При интегрировании (с учетом ∆_rH⁰ ¹ f(T) ) при Т₂ > Т₁:

ln =

чем больше абсолютная величина ∆_rH⁰ , тем сильнее изменяется значение константы равновесия с изменением температуры.

Равновесие смещается:

· при увеличении Т - в сторону эндотермической реакции;

· при увеличении Р_общего - в сторону образования меньшего числа молей газообразных реагентов;

· при увеличении Р_{исходных веществ} - в сторону продуктов реакции;

· при уменьшении С_{исходных веществ} или при увеличении С_{продуктов реакции} - в сторону исходных реагентов.

▼ Задача.Рассчитать К_р и К_с реакции

С_(к) + СО_2(г) = 2СО_(г)

при 298 К и 1000 К. Сделайте вывод о выходе продукта реакции и определите знак энтальпии реакции.

Решение.

К_р = ; К_с =

∆_rG⁰_Т = - RTlnК_р Þ K_p = exp(-∆G⁰_Т /RT)

∆_rG⁰₂₉₈ = 120,15 кДж; ∆_rG⁰₁₀₀₀ = -3,16 кДж

К_р298= exp(-120^.10³/8,31^.298)= ехр(-48,5) =8×10^-22;

K_p1000 =exp(+3160/8,31^.1000)= ехр(0,38) = 1, 46.

К_с = = = 0,018

∆ν = 2-1=1

· При 298 К - К_р ® 0 Þ в равновесной смеси практически отсутствуют продукты и смещение Þв сторону исходных веществ.

· При 1000 К - К_р > 1 Þ в равновесной смеси начинают преобладать продукты, их выход растет с увеличением Т.

Т.К. с увеличением температуры К_р увеличивается Þ ∆_rH⁰ > 0

▼ Задача.Для реакции: А_(г) = 2В_(г) (Р,Т – const)

К_р = 0,02 при 400 К и К_р =4,00 при 600 К.

Определить ∆_rH⁰₂₉₈, ∆_rS⁰₂₉₈ и К_р при 800 К.

Решение. Пренебрегаем зависимостью ∆_rH⁰ и ∆_rS⁰ от температуры

Составим систему из двух уравнений с двумя неизвестными (T₁=400 K, T₂=600 K):

∆_rG⁰_Т1= ∆_rH⁰₂₉₈ –T₁∆_rS⁰₂₉₈ = -RT₁lnК_р1

∆_rG⁰_Т2= ∆_rH⁰₂₉₈ –T₂∆_rS⁰₂₉₈ = -RT₂lnК_р2

x – 400y = -8,31.400 ln2^.10^-2

x – 600y = -8,31^.600 ln4

х = ∆_rH⁰₂₉₈ = 52833(Дж) = 52,833 кДж;

y = ∆_rS⁰₂₉₈ = 99,575 Дж/К.

ln = ln = ( )= 7,95; К₈₀₀ = 56,55

▼ Задача.Определите Т, при которой в реакции

СаСО₃(к) = СаО(к) + СО₂(г)

р_{СО2,равн} = 10⁴ Па.

Решение. К_р = р_СО2, К_р = 10⁴/10⁵=0,1.

Пренебрегаем зависимостью ∆_rH⁰ и ∆_rS⁰ от Т:

∆_rG⁰_Т = ∆_rH⁰₂₉₈ –T∆_rS⁰₂₉₈ = -RTlnК_р

∆_rH⁰₂₉₈=∆_fH⁰_298,СаО+∆_fH⁰_298,СО2-∆_fH⁰_{298,СаСО3}=178,1 кДж;

∆_rS⁰₂₉₈ = S⁰_298,CаО+ S⁰_298,СО2 - S⁰_{298,СаСО3} = 160,5 Дж/К

178,1^.10³ –Т^.160,5= -8,31Тln0,1 Þ Т = 991К

▼ Задача.Определить равновесный состав системы

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г)

Т= 1000 К Р_общ = 2атм n _исхCO2 = 5 моль

Решение.

K_p =exp(-∆G⁰_Т /RT)

K_p1000 = exp(+3160/8,31^.1000)= ехр(0,38) = 1, 46

Компонент	С	СО2	2СО
Нач.состав, моль	-
Изменение, моль	-	х	2 x
Равновесный, моль	-	5 – x	2 x

К_р = = = 1,46

х = 1,7 моль.

при равновесии: n(СО₂) = 5-1,7=3,3

n(СО) = 2×1,7 = 3,4.

▼ Задача. Определить С_{равновесные} СО₂ и СО для реакции С(к) + СО₂(г) = 2СО(г)

Т= 1000 К , V_сосудa = 2л, m_{исходная} (СО₂) = 44г,

На сколько изменится давление в системе при равновесии по сравнению с исходным.

Решение.

С_СО2 = = = 0,5моль/л; К_с¹⁰⁰⁰ = 0,018

Таблица материального баланса:

Компонент	С	СО2	2СО
Нач.концентрации,моль/л	-	0,5
Изменение конц.,моль/л	-	х	2 x
Равновесные конц.моль/л	-	0,5 – x	2 x

К_с = = 0,018 Þ х = 0,0387моль/л

С_{СО равн} = 2^. 0,0387 = 0,0774моль/л

С_{СО2равн} = 0,5 - 0,0387 = 0,4613 моль/л

Р₀ = сRT = 0,5^.0,082•1000 = 41атм

Р_равн= ( 0,5-х+2х)RT = 44,173 атм Þ DР = 3,173атм

▼ Задача. Как увеличить выход продуктов реакции

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г)?

Решение. Повысить выход продукта СО Þ равновесие сместить вправо:

Для смещения равновесия вправо надо:

а) Т_{системы}, т.к. ∆_rH⁰₂₉₈ > 0;

б) Р_{системы} , т.к. прямая реакция идет с увеличением числа молей газообразных веществ,

в) Р_СО2 и Р_СО(выводить из сферы реакции).