Энергетика и направление химических процессов

Теоретическое введение

Химические реакции сопровождаются выделением или поглощением энергии (чаще всего теплоты). Реакции, протекающие с выделением теплоты, называются экзотермическими, а с поглощением теплоты – эндотермическими. Количество теплоты, которое выделяется или поглощается при химической реакции, называется тепловым эффектом реакции. Тепловой эффект химической реакции обычно относят к молю продукта реакции и большей частью выражают в килоджоулях. Тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном давлении, равен изменению энтальпии системы ΔН. При экзотермической реакции энтальпия системы уменьшается (ΔН < 0), а при эндотермической – энтальпия системы увеличивается (ΔН > 0).

Если исходные вещества и продукты реакции находятся в стандартном состоянии, то в этом случае энтальпию реакции называют стандартной и обозначают ΔН°.

Определение тепловых эффектов может быть осуществлено опытным путем с помощью калориметра или путем вычислений. В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса:тепловой эффект химической реакции (т. е. изменение энтальпии ΔН) зависит только от начального и конечного состояния участвующих в реакции веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса.

Часто в термохимических расчетах применяют следствиеиз закона Гесса:энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. Например, стандартная энтальпия реакции nА + mВ → рС + qD

рассчитывается по формуле

ΔН°_х.р. = (рΔ_f Н °С + qΔ_f Н°_D) − (nΔ_f Н°_А + mΔ_f Н°_B),

где Δ_f Н° – стандартная энтальпия образования вещества, кДж/моль.

Стандартной энтальпией образования веществаназывается стандартная энтальпия реакции образования 1 моль данного вещества из простых веществ.

Примеры решения задач

При решении задач этого раздела следует пользоваться табл. Б. 1.

Пример 6.1.Вычислить тепловой эффект и написать термохимическое уравнение реакции горения ацетилена, в результате которой образуются пары воды и диоксид углерода. Сколько теплоты выделится при сгорании 10 л ацетилена при нормальных условиях?

Решение. Реакция горения ацетилена протекает по уравнению

С₂Н₂ (г) + 5½О₂ (г) = 2СО₂ (г) + Н₂О (г).

Пользуясь следствием из закона Гесса и справочными данными из табл. Б.1, вычисляем тепловой эффект реакции:

,

DH°_х.р. = [2(–393,5) + (–241,8)] − [226,8 + 5½∙0] = –1255,6 кДж.

Термохимическими называются уравнения химических реакций, в которых указано изменение энтальпии. Изменение энтальпии (тепловой эффект) записывают в правой части уравнения после запятой.

Термохимическое уравнение реакции горения ацетилена имеет вид:

С₂Н₂ (г) + 5½О₂ (г) = 2СО₂ (г) + Н₂О (г), DH°_х.р.= –1255,6 кДж.

Тепловой эффект обычно относят к одному молю вещества. Следовательно, при сжигании 1 моль С₂Н₂ выделяется 1255,6 кДж. Однако по условию задачи сжигается 10 л ацетилена, что составляет 10/22,4 = 0,446 моль С₂Н₂, где 22,4 л/моль – мольный объем любого газа при нормальных условиях. Таким образом, при сгорании 0,446 моль (10 л) С₂Н₂ выделится 0,446×(1255,6) = 560 кДж теплоты.

Пример 6.2. Реакция идет по уравнению Fe₂O₃ (к) + 2Al (к) = 2Fe (к) + Al₂O₃ (к).

При восстановлении 48 г Fe₂O₃ выделяется 256,1 кДж теплоты. Вычислить тепловой эффект реакции и стандартную энтальпию образования Fe₂O₃.

Решение.Число молей Fe₂O₃, содержащихся в 48 г Fe₂O₃, составляет 48/160 = 0,3 моль, где 160 г/моль – молярная масса Fe₂O₃. Так как тепловой эффект относят к 1 моль вещества, то тепловой эффект данной реакции равен –256,1/0,3 =

= –853,7 кДж. Запишем термохимическое уравнение этой реакции:

Fe₂O₃ (к) + 2Al (к) = 2Fe (к) + Al₂O₃ (к), DH°_х.р. = –853,8 кДж.

Формула для расчета теплового эффекта данной реакции имеет вид:

, отсюда находим : .

После подстановки справочных данных из табл. Б. 1 получаем:

= 2×0 – 1676 – 2×0 + 853,8 = –822,2 кДж/моль.

Таким образом, тепловой эффект реакции равен –853,8 кДж, а составляет –822,2 кДж/моль.

Пример 6.3.Исходя из термохимических уравнений:

Н₂ (г) + О₂ (г) = Н₂О₂ (ж), ΔН°₍₁₎ = –187 кДж; (1)

Н₂О₂ (ж) + Н₂ (г) = 2Н₂О (г), ΔН°₍₂₎ = –297 кДж; (2)

Н₂О (г) = Н₂О (ж), ΔН°₍₃₎ = – 44 кДж, (3)

рассчитать значение стандартной энтальпии реакции образования Н₂О (ж).

Решение.Запишем уравнение реакции, тепловой эффект которой необходимо определить:

Н₂ (г) + ½О₂ (г) = Н₂О (ж), ΔН°₍₄₎–?(4)

В уравнения (1), (2), (3) входят Н₂О₂ (ж) и Н₂О (г), которые не входят в уравнение (4). Чтобы исключить их из уравнений (1), (2), (3), умножим уравнение (3) на 2 и сложим все три уравнения:

Н₂ (г) + О₂ (г) + Н₂О₂ (ж) + Н₂ (г) + 2Н₂О (г) = Н₂О₂ (ж) + 2Н₂О (г) + 2Н₂О (ж). (5)

После преобразования уравнения (5) и деления его на 2 получаем искомое уравнение (4). Аналогичные действия проделаем с тепловыми эффектами:

.

В результате получаем кДж,

т. е. энтальпия образования Н₂О (ж): = –286 кДж/моль.

Пример 6.4.В каком направлении будет протекать при стандартных условиях реакция СН₄ (г) + СО₂ (г) ↔ 2СО (г) + 2Н₂ (г)?

Решение.Направление протекания химической реакции определяет энергия Гиббса (∆G). Изменение энергии Гиббса в результате химической реакции равно сумме энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. Формула для расчета изменение энергии Гиббса изучаемой реакции имеет вид

.

Значения Δ_f G° берем из табл. Б. 1 и получаем

Δ_f G° = [2∙(–137,1) + 2∙0] − [(–50,8) + (–394,4)] = +171 кДж.

При р = const, T = const реакция самопроизвольно протекает в том направлении, которому отвечает убыль энергии Гиббса. Если ∆G < 0, то реакциясамопроизвольно протекает в прямом направлении. Если ∆G > 0, то самопроизвольное протекание процесса в прямом направлении невозможно. Если ∆G = 0, то реакция может протекать как в прямом направлении, так и в обратном, и система находится в состоянии равновесия.

Так как ∆G°_х.р. = +171 кДж, т.е. ∆G > 0, то самопроизвольное протекание данной реакции в прямом направлении в стандартных условиях невозможно.

Пример 6.5. Определить изменение энтропии в стандартных условиях для реакции, протекающей по уравнению

С (графит) + 2Н₂ (г) = СН₄ (г).

Решение.Изменение энтропии системы в результате протекания химической реакции (∆S) (энтропия реакции) равно сумме энтропий продуктов реакции за вычетом суммы энтропий исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

.

Подставляем в формулу справочные данные из табл. Б. 1 и получаем:

∆S°_х.р. = 186,2 − (5,7 + 2∙130,6) = –80,7 Дж/К.

Пример 6.6. По значениям стандартных энтальпий образования и стандартных энтропий веществ, участвующих в реакции, вычислить изменение энергии Гиббса реакции, протекающей по уравнению

СО (г) + Н₂О (ж) = СО₂ (г) + Н₂ (г).

Решение.Изменение энергии Гиббса в химической реакции при температуре Т можно вычислить по уравнению

∆G°_х.р. = ∆Н°_х.р. – Т∆S°_х.р..

Тепловой эффект реакции ∆Н°_х.р. и изменение энтропии ∆S°_х.р. определяем по следствию из закона Гесса:

;

.

Используя справочные данные табл. Б. 1, получаем:

∆Н°_х.р. = [(–393,5) + 0] − [(–110,5) + (–285,8)] = +2,8 кДж;

∆S°_х.р. = (213,7 + 130,6) − (197,5 + 70,1) = +76,7 Дж/К.

Изменение энергии Гиббса в химической реакции:

∆G°_х.р. = ∆Н°_х.р. – Т∆S°_х.р.; Т = 298 К;

∆G°_х.р. = 2,8 − 298∙76,7∙10^-3 = –20,05 кДж.

Пример 6.7.Определить температуру, при которой установится равновесие в системе

СаСО₃ (к) СаО (к) + СО₂ (г).

Решение. При химическом взаимодействии одновременно изменяется энтальпия, характеризующая стремление системы к порядку, и энтропия, характеризующая стремление системы к беспорядку. Если тенденции к порядку и беспорядку в системе одинаковы, то ∆H°_х.р. = Т∆S°_х.р., что является условием равновесного состояния системы. Отсюда можно определить температуру, при которой устанавливается равновесие химической реакции для стандартного состояния реагентов:

_.

Сначала вычисляем ∆Н°_х.р. и ∆S°_х.р.по формулам:

;

.

Используя справочные данные табл. Б. 1 получаем:

DH°_х.р.= [– 635,5 + (–393,5)] – (–1207,1) = 178,1 кДж;

DS°_х.р. = (39,7 + 213,7) – 92,9 = 160,5 Дж/К или 0,1605 кДж/К.

Отсюда температура, при которой устанавливается равновесие:

Т_равн. = 178,1/0,1605 = 1109,5 К.

Пример 6.8.ВычислитьDH°_х.р., ∆S°_х.р. и DG°_T реакции, протекающей по уравнению Fe₂O₃ (к) + 3C (к) = 2Fe (к) + 3CO (г). Возможна ли реакция

восстановления Fe₂O₃ углеродом при температуре 298 и 1000 К?

Решение.Вычисляем DH°_х.р. и DS°_х.р.:

,

DH°_х.р. =[3(–110,5) + 2·0] – [–822,2 + 3·0] = –331,5 + 822,2 = +490,7 кДж;

,

DS°_х.р. = (2·27,2 + 3·197,5) – (89,9 + 3·5,7) = 539,9 Дж/К или 0,540 кДж/К.

Энергию Гиббса при соответствующих температурах находим из соотношения DG°_х.р. = DH°_х.р. – ТDS°_х.р..

DG°₂₉₈ = 490,7 – 298×0,540 = +329,8 кДж;

DG°₁₀₀₀ = 490,7 – 1000×0,540 = –49,3 кДж.

Так как DG°₂₉₈ > 0, а DG°₁₀₀₀< 0, то восстановление Fe₂O₃ углеродом возможно при 1000 К и невозможно при 298 К.