Редокс-равновесия и редокс-процессы

Окислителями называются вещества или час­тицы, принимающие электроны от других веществ или частиц — восстановителей. Окисленную и вос­становленную форму одного и того же вещества назы­вают редокс-системой (редокс-парой). Для протекания окислительно-восстановительной реакции (редокс-реакции) необходимо наличие как минимум двух веществ, относящихся к разным редокс-системам. В общем виде реакции такого типа можно представить уравнением:

Ох₁ + Red₂ Û Red₁ + Ох₂

В ходе окислительно-восстановительной реакции окислитель (Ox₁) превращается в сопряженный восстановитель (Red₁), а восстановитель (Red₂) – в сопряженный окислитель (Ox₂).

Характерным признаком редокс-реакций является изменение степеней окисления: степень окисления одного из атомов, входящих в состав окислителя, уменьшается, а одного из атомов, входящих в состав восстановителя, увеличивается. Например, в реакции, протекающей по уравнению

2KNO₂ + 2KI + 2H₂SO₄ ® 2NO + I₂ +2Na₂SO₄ + 2H₂O

окислителем является нитрит калия (N⁺³ +e^- ® N⁺²), а восстановителем – иодид калия (I^- ® I + e^-). Таким образом, в этом редокс-процессе участвуют две редокс-системы: NO₂^-/NO и I₂/I^-. Приведенное уравнение — пример межмолеку­лярных редокс-реакций, отличительной чертой кото­рых является то, что атом-окислитель и атом-восстано­витель находятся в составе разных реагентов. Разновидностями редокс-реакций являются реакции диспропорционирования:

2NO₂ + 2OH^- Û NO₂^- + NO₃^- + H₂O

и внутримолекулярного окисления — восста­новления:

2KClO₃ → 3O₂ + 2KCl

В реакциях диспропорционирования одна часть атомов одного и того же вещества выступает в роли окис­лителя, а другая — в роли восстановителя. В реакциях внутримолекулярного окисления — восстановления атом-окислитель и атом-восстановитель находятся в составе одной формульной единицы.

Атомы в максимальной степени окисления могут про­являть только окислительные свойства, а в минималь­ной — только восстановительные. Вещества, в составе молекул которых содержатся атомы в промежуточных степенях окисления, обладают редокс-амфотерностью, т. е. способностью вступать в реакции как с окислителями, так и с восстановителями (например, пероксид водорода).

Одной из самых простых редокс-систем является сочетание металла и водного раствора соли, образованной катионом этого металла, например FeCl₃/Fe или CuSO₄/Cu. При записи редокс-системы химическая природа системы указывается в ви­де дроби, причем окислитель обязательно записывается в числитель, а восстановитель — в знаменатель.

Потенциал, возникающий на границе раздела металл — раствор соли этого металла, называют электродным. Его величина j опре­деляется уравнением Нернста:

j = j° + RT ln a_i

zF

где

j^o – стандартный потенциал электродной реакции (при температуре T = 298 K и активности ио­на металла a_i = 1);

z - число электронов, теряемых атомом металла при образовании катиона;

R — универсальная га­зовая постоянная;

F — постоянная Фарадея (96500 Кл/моль).

Величина потенциала в единицах СИ измеряется в вольтах (В).

Стандартные электродные потенциалы – табличные величины. Чем больше стандартный электродный потенциал, тем большей окислительной способностью характеризуется катион металла и тем меньшей восстановительной способностью обладает сам металл. Наоборот, чем меньше стандартный электродный потенциал, тем меньше окислительная способность катиона металла и тем больше восстановительная способность металла. Пример: j^o(Ag⁺/Ag) = +0,80 В; j^o(Zn²⁺/Zn) = -0,76 В. Ион серебра является достаточно сильным окислителем (вспомните его применение для обнаружения альдегидов), а цинк – сильный восстановитель.

Количественной характеристикой редокс-систем, в которых и окислитель, и восстановитель находятся в растворенном состоянии, явля­ется редокс-потенциал. Для его вычисления используется следующая форма уравнения Нернста:

RT a(Ox)

j = j° + ¾¾ ln ¾¾¾

nF a(Red)

где

а(Oх) и а(Red) — активности окисленной и восста­новленной форм соответственно;

n —число электронов, принимающих участие в элементарном редокс-процессе.

Величина j° — стандартный редокс-потенциал, т. е. потенциал, измеренный при условии а(Oх) = а(Red) = 1 и данной температуре.

Очевидно, что уравнение (8.1) является упрощенным видом уравнения (8.2): поскольку активность твердых веществ в термодинамике принимается равной 1, для редокс-систем ион металла – металл значение а(Red) всегда равно 1. Стандартные редокс-потенциалы являются справочными величинами, чаще всего они объединяются со стандартными электродными потенциалами в одну таблицу.

Чем больше величина редокс-потенциала, тем сильнее окислитель и слабее сопряженный ему восстановитель. Сильный окислитель вступает в реакции с большим чис­лом восстановителей, чем слабый, и/или вызывает более глубокое окисление восстановителей.

Сравним окислительные свойства хлора и иода. Оба вещества окисляют сульфит- и тиосульфат-ионы, металлическое железо. Однако хлор как более сильный окислитель реагирует с большим числом восста­новителей: например, окисляет бромид-ионы. Иод бро­мид-ионы не окисляет. Хлор окисляет железо до степени окисления +3, в то время как иод — только до степени окисления +2.

Раствор, содержащий электролит или редокс-систему, в комбинации с материалом, обладающим электронной проводимостью (металл) или ионной проводимостью (мембрана), принято в электрохимии называть электродом. В случае редокс-потенциала скачок потенциала возникает на границе раздела фаз платина (или другой инертный металл) — водный раствор, содержащий редокс-систему. Таким образом, электродами являются, например, серебряная пластинка, опущенная в водный раствор нитрата серебра (ионно-металлический электрод) или платиновая пластинка, опущенная в раствор, содержащий смесь хлорида железа(III) и хлорида железа(II) (редокс-электрод).

Измерить скачок потенциала на отдельно взятом электроде невозможно. Поэтому в электрохимии, как и в термодинамике, выбирают систему отсчета и практически измеряют не потенциалы, а разность потенциалов. В качестве точки отсчета используется редокс-система 2Н⁺/Н₂, значение стандартного потенциала которой при­нимается равным 0 В.

Устройство, состоящее из двух электродов, электролиты которых особым образом контактируют друг с другом, а металлические пластинки (или другие конструкционные материалы электродов) соединены проводником электричества, называется гальваническим элементом. Реально скачки потенциала возникают на всех границах раздела фаз, но гальванические элементы, используемые для измерения, составляются таким образом, чтобы вклад потенциалов, кроме тех, которые возникают в самих электродах был сведен к минимуму. В этом случае электродвижущая сила Е гальванического элемента рассчитывается как разница потенциалов электродов:

Е = φ_I – φ_II,

где φ_I – потенциал катода, т.е. электрода, на котором происходит восстановление; φ_II - потенциал анода, т.е. электрода, на котором происходит окисление. Электродвижущая сила, как и потенциалы, измеряется в вольтах.

Для условной записи гальванических элементов существует ряд правил.

1). Справа записывается катод, слева - анод, иными словами, электроды записываются слева направо в порядке возрастания потенциала.

2) Вещества, входящие в состав одной фазы, записываются через запятую. При необходимости для растворенных веществ указывается концентрация, а для газообразных – парциальное давление.

Например:

платина, насыщенная водородом при 101 кПа Pt, H₂ p = 101 кПа

серебро, покрытое слоем хлорида серебра Ag,AgCl

электролит, содержащий хлорид калия KCl, c(KCl) = 0,1 моль/л

3) Границы раздела проводник I рода – проводник II рода обозначается одной вертикальной чертой. Например, стандартный водородный электрод (платина, насыщенная водородом при 101 кПа, находящаяся в растворе, в котором поддерживается активность ионов водорода, равная 1:

Pt, H₂ p = 101 кПа │HCl, a(H⁺) = 1

Редокс-электрод, состоящий из платины и раствора, содержащего гексацианоферрат(II) калия и гексацианоферрат(III) калия записывается так:

Pt │ K₃[Fe(CN)₆]; K₄[Fe(CN)₆]

4) Контакт электролитов через солевой мостик, устраняющий диффузионный потенциал, обозначается двойной вертикальной чертой ║.

Гальванический элемент, в котором протекает реакция

Fe (т) + 2Fe³⁺ (водн) → 3Fe²⁺ (водн)

имеет условную запись:

Fe│Fe²⁺║Fe³⁺,Fe²⁺│Pt

При работе гальванического элемента электроны перемещаются от анода к катоду, в этом же направлении через солевой мостик перемещаются и катионы; анионы через солевой мостик перемещаются от катода к аноду. В отличие от электролитической ячейки, в которой электрический ток потребляется, в гальваническом элементе, в котором электрический ток образуется, знак катода «+», а знак анода «—».

В гальваническом элементе за счет протекания химической реакции совершается электрическая работа W_эл. Для обратимого процесса максимальная полезная работа пропорциональна стандартной электродвижущей силе Е°:

W_эл = nFE°

Как известно из термодинамики, максимальна полезная работа в изобарно-изотермических условиях равна убыли энергии Гиббса:

W_эл = -ΔG° т.е. ΔG° = - nFE°

Таким образом, можно получить выражение для константы равновесия редокс-процесса, включающее значение стандартной ЭДС:

nFE°

lnK = ¾¾¾

RT

Окислительно-восстановительная реакция, или редокс-процесс – это всегда взаимодействие двух или больше редокс-систем. Вопрос о возможности самопроизвольного протекания редокс-процесса можно решить, рассчитывая DG по стан­дартным термодинамическим функциям, пользуясь урав­нением (2.8). Существует и более простой способ реше­ния этого вопроса: вместо расчета величины DG следует сравнить редокс-потенциалы редокс-систем, принимающих участие в процессе, т. е. рассчитывать электродвижущую силу (ЭДС) мысленно составляемого гальванического элемента.

Сущность способа заключается в следующем. Поскольку в любом редокс-процессе должны принимать участие, как минимум, две редокс-системы, сначала де­лается предположение о том, какая из них является окислителем, а какая — восстановителем. Затем мыслен­но обособляют процессы окисления и восстановления, т. е. составляют гальванический элемент. Если элемент составлен правильно (т.е. верно выбраны окислитель и восстановитель), то для него разница потенциалов будет положительна j₁° - j₂° > 0 (редокс-система с пред­полагаемой функцией окислителя обозначена индексом 1, с функ­цией восстановителя – индексом 2).

Если предположение об окислителе и восстановителе было сделано неверно, разница потенциалов будет отрицательной (более подробно см. пример 8-х).

Параллельно с окислительно-восстановительным процессом могут протекать и другие: протолитический, комплексообразование, образование осадка. Совмещенное редокс-протолитическое равновесие наблюдается в так называемых редокс-системах II типа, в которых перенос электронов сопровождается переносом протонов. Примеры таких систем:

H₂O₂ + 2H⁺ + 2e → 2H₂O

Хинон + 2H⁺ + 2e → Гидрохинон

Для расчета редокс-потенциала таких систем используется следующая форма уравнения Нернста:

RT a(Ox)

j = j° + ¾¾ ln ¾¾¾ a^m(H⁺)

nF a(Red)

где

a(Н⁺) — активность ионов гидроксония;

m — стехиометрический коэффициент перед ионом водорода в полуреакции.

Сильнокислая среда не характерна для биологических сред (за исключением желудочного содержимого), поэтому для характеристики процессов, протекающих в живых системах, чаще используют фор­мальный потенциал (или «мидпойнт» потен­циал) j°´ , т. е. потенциал, определяемый при условии а(Ох) =а(Red), рН 7,4 и температуре 310 К (физиологический уровень).

Принимая, что а(Ох) =а(Red), а Т = 298 К, уравнение (8.6) можно преобразовать следующим образом:

0,059

φ = φ° - ——— m(pH)

n

Уравнение (8.7) в явной форме показывает зависимость редокс-потенциала от рН. Пример. Стандартный редокс-потенциал системы хинон/гидрохинон равен +0,7 В. Для этой системы m = n = 2, поэтому уравнение (8.7) принимает вид:

φ = φ° - 0,059рН

При 7,4 редокс-потенциал системы хинон/гидрохинон равен:

φ = 0,7 – 0,059·7,4 = 0,26 В

Таким образом, при увеличении рН редокс-потенциал уменьшается.

Комплексообразование также в ряде случаев оказывает значительное влияние на величину редокс-потенциала. Особенно это выражено в системах, образованных разнозарядными катионами металлов, например Fe³⁺/Fe²⁺; Cu²⁺/Cu⁺, Co³⁺/Co²⁺, Cr³⁺/Cr²⁺ и др. Влияние лигандного окружения на величину редокс-потенциала объясняется тем, что лиганд связывает окисленную и восстановленную форму по-разному: образующиеся комплексные соединения различаются константами нестойкости.

Пример. Стандартный редокс-потенциал системы Fe³⁺/Fe²⁺ равен 0,77 В.

Биолиганды связывают более полно ионы Fe³⁺, в результате чего в уравнении (8.2) отношение a(ox):a(red) становится меньше 1, что приводит к уменьшению редокс-потенциала. В присутствии глобина (система метгемоглобин/гемоглобин) редокс-потенциал уменьшается до 0,17 В. Дипиридил и фенантролин, наоборот, более полно связывают ионы Fe²⁺. Это приводит к увеличению отношения a(ox):a(red), и, как следствие, к увеличению редокс-потенциала. В присутствии 1,10-фенантролина редокс-потенциал увеличивается до 1,06 В, а в присутствии 2,2’-дипиридила – до 1,33 В.

Измерение электродвижущих сил особым образом составляемых гальванических элементов лежит в основе одного из физико-химических методов анализа – потенциометрии. Потенциометрия — незаменимый во многих случаях метод опреде­ления концентрации физиологически активных ионов (Н₃О⁺, К⁺, Nа⁺, Са²⁺, NH₄⁺, С1^-, Вr^-, I^- и др.) в биологических жидкостях (кро­ви, спинномозговой жидкости и др.) и тканях организма.

Гальванические элементы, используемые в потенциометрии, составляют из измерительного электрода и электрода сравнения. Измерительный электрод должен правильно и воспроизводимо отражать свойства раствора (в частности, активность ионов, концентрации веществ).

Ионно-металлический электрод, представляющий собой металл, опущенный в раствор соли этого металла, функционирует как измерительный электрод. Пример – серебряный электрод

Ag│c(Ag+) = x

В силу многих причин (взаимодействие с водой, образование оксидных пленок и др.) не все металлы могут быть использованы для изготовления электродов, измеряющих активность их кати­онов. В этом случае часто используют мембранные электроды, способные давать потенциалы, зависящие от активности ограничен­ного числа ионов, а в некоторых случаях — только одного типа ионов. Такие электроды называют ионоселективными электродами.Примером ионоселективного электрода является стеклянный элект­род, потенциал которого зависит от активности ионов Н₃О⁺. Электроды, приготовленные из специальных сортов стекла, могут быть селективны по отношению в ионам натрия, кальция, серебра и др.

Электроды сравнения должны иметь практически постоянный потенциал. Наиболее употребительными электродами сравнения являются каломельный и хлорсеребряный. Потенциалы этих электродов при разных значениях концентрации внутреннего электролита (0,1 моль/л, 1 моль/л, насыщенный раствор) и при разных температурах приводятся в справочниках (см. приложение, табл.).

Хлорсеребряный электрод представляет собой покрытую слоем хлорида серебра серебряную проволоку, помещенную в раствор хлорида калия.

Если в собранном гальваническом элементе измерительный электрод – катод, то хлорсеребряный электрод функционирует как анод:

Ag, AgCl│Cl^-, c(Cl^-) = const ║ измерительный электрод

В нем протекает полуреакция окисления, в ходе которой образующиеся ионы серебра связываются в малорастворимое соединение:

Ag - e^- + Cl^- → AgCl

Этим предотвращается накопление ионов серебра сверх количества, определяемого растворимостью хлорида серебра в присутствии одноименного иона (постоянство концентрации ионов серебра очень важно, т.к. от нее зависит потенциал серебряной проволоки, т.е. электрода).

Если же измерительный электрод – анод, то хлорсеребряный электрод функционирует как катод:

измерительный электрод ║Cl^-, c(Cl^-) = const │Ag, AgCl

В нем протекает полуреакция восстановления

AgCl + e^- → Ag + Cl^-

Очевидно, что постоянство потенциала хлорсеребряного электрода поддерживает совмещенное редокс-гетерогенное равновесие, а сам электрод можно рассматривать как редокс-гетерогенную буферную систему.

Перед решением задач рекомендуется уяснить следующие основные понятия темы:

1. электродный потенциал;

2. редокс-системы первого и второго типа;

3. стандартный и формальный редокс-потенциалы;

4. ЭДС гальванического элемента;

5. константа редокс-процесса;

Знать:

· механизм возникновения электродного и редокс-потенциала;

· устройство гальванических элементов, их условную запись;

· устройство водородного, каломельного, хлорсеребряного и стеклянного электродов;

· уравнение Нернста.

Уметь:

§ составлять электронно-ионное уравнение процессов окисления и восстановления;

§ записывать схемы гальванических цепей;

§ определять направление редокс-процесса;

§ рассчитывать константу редокс-процесса.

Обратить внимание на то, что:

1) в уравнении Нернста под знаком логарифма может стоять отношение:

с(ox) ν(ox) c_исх(ox)V_исх(ox) m(ox)M(red)

¾¾; ¾¾¾; ¾¾¾¾¾¾¾; ¾¾¾¾¾¾

c(red) ν(red) c_исх(red)V_исх(red) M(ox)m(red)

2) для расчета константы редокс-процесса необходимо помнить, что общее число электронов, отдаваемых восстановителем, равнялось числу электронов, присоединяемых окислителем;

3) изменение редокс-потенциала определяется соотношением активностей окисленной и восстановленной форм. Если соотношение активностей окисленной и восстановленной форм больше единицы, то значение редокс-потенциала системы увеличивается по сравнению со стандартным потенциалом; если соотношение активностей окисленной и восстановленной форм меньше единицы, то значение редокс-потенциала системы уменьшится по сравнению со стандартным потенциалом.