Поверхностное натяжение стекла. Зависимость поверхностного натяжения стекла от его химического состава.

Поверхностное натяжение расплавов и твердых тел отражает действие межмолекулярных сил на частицы поверхностного слоя среды. Для увеличения площади поверхности необходимо затратить работу. Мерой поверхностного натяжения , Дж/м² (или Н/м) является работаА, которую необходимо затратить для образования единицы поверхности среды S, .Действие сил поверхностного натяжения направлено на уменьшение площади поверхности.

Высокое значение поверхностного натяжения в сочетании со своеоб­разным ходом температурной кривой вязкости обусловливает применения таких_способов формования — непрерывное вытягивание листов стекла, выдувание полых изделий, — которые совершенно не применимы ни к какому другому материалу.

Поверхностное натяжение мало зависит от температуры.При повышении температуры на 100°С поверх­ностное натяжение щелочно-силикатных стекол_снижается на 2–4%первоночального. Поверхностное натяжение расплава листового стекла при 1450 °С составляет 0.29 Н/м.

Действие сил поверхностного натяжения проявляется на различных стадиях технологического процесса. На стадии стеклообразования зерна кварца растворяются в первичном расплаве силикатов. _Скорость растворения оказывается тем выше, чем ниже вязкость и поверхностное натяжение. Провар шихты ускоряется при введении в ее состав веществ, понижающих поверхностное натяжение расплава стекломассы, напри­мер небольших количеств Na₂SO₄.

Среди пороков стекломассы наиболее распространенными являются стекловидные включения. Вероятность растворения стекловидных вклю­чений в стекломассе зависит от соотношения поверхностных, натяжении расплава и включения.Так, например, поверхностное натяжение крем­неземистых свилей меньше, чем поверхностное натяжение стекломассы в результате чего свили растягиваются в виде плёнки и отно­сительно легко растворяются. Поверхностное натяжение глиноземистых свилей выше, чем у стекла, свили принимают шарообразную форму и плохо растворимы в силикатных расплавах.

Поверхностное натяжение имеет большое значение также при эма­лировании и глазуровании изделий, в производстве стекловолокна, осте­клованных микропроводов, при сварке, спаивании, пропитке материалов.

Влияние поверхностного натяжения может быть и отрицательным — округление острых ребер изделий при прессовании, сужение ленты вы­тягиваемого стекла.

Значительное влияние на поверхностное натяжение оказывает состав стекла. В ряду щелочных элементов Li–Na–К поверхностное натяже­ние убывает в направлении от лития к калию. Согласно А. А. Аппену, при последовательной замене оксидов элементов в рядах Мg – Са – Sr–Ва и ZrO–Са поверхностное натяжение уменьшается (в направле­нии от магния к барию и от цинка к кадмию). Оксиды ZrO₂ и А1₃0₃ сильно увеличивают, а В₂Oз, ТiO₂, P2О5, F и понижают поверхност­ное натяжение.

Соединения хрома, молибдена, вольфрама, мышьяка, сурьмы, тория,
ванадия являются поверхностно-активными. Введение этих компонентов
даже в небольших количествах вызывает резкое уменьшение поверхно-
стного натяжения.

На поверхностное натяжение может влиять также газовая среда пе­чи. Неполярные газы , Не, сухой воздух практически не влияют на поверхностное натяжение расплава. Полярные газы – SO₃, NН₃, пары НС1 и Н₂O заметно снижают поверхностное натяжение расплава.

16.. Оптические свойства стекол. Механизмы окрашивания стекол.

Высокая прозрачность оксидных стекол к излучению оптического диапазона сделала их незаменимыми материалами для остекления зда­ний и различных видов транспорта, изготовления зеркал и оптических приборов, включая лазерные, колб и ламп различного ассортимента и назначения, осветительной аппаратуры, телевизионной техники и пр. Стекло благодаря своей прозрачности, сочетающейся с высокой механи­ческой прочностью, достаточно низкой теплопроводностью, химической устойчивостью, является наиболее широко распространенным прозрач­ным твердым материалом.

Способность пропускать свет, является одной из основных особенностей стекла, которые обуславливают его применение.

Путь луча при прохождении через стеклянную пластинку

При падении монохромотич-го луча J₀ на поверхности стекла возникают следующие явления: отражение света от двух поверхностей стекло-воздух (луч J₁), поглощение и рассеяние света в образце J₂, пропускание света J₃, преломление света – т.е. изменение его направления на границе фаз с различными плотностями, а именно воздух-стекло и стекло-воздух

При этом выполняется соотношение J₁+ J₂+ J₃= J₀

- коэффициент отражения

- коэффициент поглощения и рассеивания

- коэффициент пропускания

Все эти коэффициенты выражаются либо в долях единицы, либо в %.

Для листового стекла толщиной 1 см, коэффициент пропускания 88 – 90 %, поглощения 0,5 – 3 % в зависимости от содержания красящих примесей, отражения 8 – 9 %

К оптическим свойствам относятся также окраска стёкол, она обусловлена избирательным поглощением лучей света в определенных областях спектра, причём цветное стекло – хорошо пропускает лучи определенной длины волны и в значительной мере поглощает все остальные лучи.

Можно выделить 3 группы красителей:

- ионные

- молекулярные

- коллоидные

1. К ионным красителям относятся катионы переходных элементов – 3-d и 4-f элементы, особенность их электронного строения состоит в том, что в ионном состоянии они имеют неспаренные электроны или незаполненные орбитали, при введении таких катионов в любую среду возникают типичные спектры поглощения, свойственные ионному состоянию данного компонента, а также его валентности. Это и определяет цвет стекла. Например: Cr³⁺ - окрашивает стекло в зелёный цвет; Cr⁶⁺ - в желтый цвет;Co²⁺ - в синий ; Ni²⁺ - в фиолетовый цвет; Mn²⁺ - в слабо розовый; Fe²⁺ - в голубой; Fe³⁺ - в в желто-коричневый; Ce⁴⁺ - желтый.

2. К молекулярным красителям относятся сульфиды, селениды и смешанные кристаллы сульфоселенидов тяжелых Ме: Cd, Sb, Bi, Pb, Fe, Ag, Cu. В стекле они присутствуют в виде микрокристаллических образований размером не выше 50 нм. Поглощение света обусловлено возбуждением электронов из валентной зоны в зону проводимости, соответствующего полупроводникового соединения.

3. К коллоидным относятся тяжелые Ме: Cu, Ag, Au, Pt, Bi, которые могут легко восстанавливаются в стекле до атомарного состояния и образуют стабильные коллоидные частицы, природа окрашивания стекол такими кристаллами состоит в рассеянии света на коллоидных частицах Ме. Например: коллоидная медь окрашивает стекло в оттенки красного цвета, коллоидное золото – в красно-фиолетовый, коллоидное серебро – в оттенки желтого цвета.

18. Теплофизические свойства стекол.Теплоемкость.Теплопроводность.Термостойкость.ТКЛР Теплоемкостьпредставляет собой одну из наиболее важных харак­теристик вещества. Она показывает, какое количество теплоты необхо­димо подвести к телу для повышения его температуры на заданную ве­личину. Истинная теплоемкость характеризует дифференциально малое количество теплоты, необходимое для дифференциально малого изме­нения нагретости тела, т.е. С = dQ/dt, где Q— количество теплоты, по­лучаемой веществом извне.

Влияние химического состава на теплоемкость сложно. Общее на­правление зависимости изменения теплоемкости от состава состоит в том, что теплоемкость стекол растет по мере увеличения концентрации легких элементов. Наиболее низкой теплоемкостью обладают системы с высоким содержанием тяжелых элементов типа бария или свинца, например, тяжелые флинты и тяжелые кроны .

Теплопроводность характеризует способность вещества проводить тепле в градиентном температурном поле. Направление передачи тепла определяется вторым законом термодинамики — от более горячих уча­стков к более холодным.

В стационарных условиях установившегося теплового потока коли­чество тепла, передаваемое через плоскопараллельную пластинку от горячей ее стороны к холодной, подчиняется закону Фурье:

,

где Q — количество тепла, протекающее через пластинку толщиной l и площадью се­чения S, перпендикулярной направлению потока, за время τ. Количество тепла, передаваемое за малый промежуток времени, пропорционально градиенту температуры dT/dl. Коэффициент пропорциональности λ,определяемый природой мате­риала, называется коэффициентом теплопроводности. Средний коэффи­циент теплопроводности показывает, какое количество тепла проходит в 1 с через пластинку толщиной 1 м и площадью 1 м²при разности температур 1°.

Для силикатных стекол коэффициент теплопроводности изменяется в зависимости от состава от 0,6 до 1,34 Дж/(м∙с∙°С) или Вт/(м∙°С).

Наиболее высокое значение коэффициента теплопроводности харак­терно для кварцевого стекла. При повышении в составе стекла содер­жания модификаторов теплопроводность уменьшается и тем значитель­нее, чем выше содержание модифицирующих компонентов. Наличие корреляции между коэффициентом теплопроводности и плотностью сте­кол подтверждается экспериментально.

Термическое расширение стекол. Нагревание тела при постоянном давлении вызывает увеличение линейных размеров и объема. Термичес­кое расширение характеризуется объемным β и линейным α коэффици­ентами термического расширения.

Истинные значения коэффициентов определяют как дифференциаль­ные величины, учитывающие приращение размеров тела при повышении, температуры,

где V₀, l₀ — начальные объем и длина тела.

На практике пользуются средними значениями и , вычисленными для некоторого температурного интервала (Δt = 0—100, 100—200, 0—200, 200—300, 0—300, 200—300, 200—400°Си т. д.),

Поскольку стекло представляет собой изотропную среду, то термиче­ское расширение вдоль всех кристаллографических осей является оди­наковым, и с хорошим приближением можно принять соотношение .

Термическое расширение изотропных тел связано с другими теплофизическими свойствами, также проявляющими зависимость от амплиту­ды колебания атомов. Связь между а и удельной теплоемкостью описы­вается уравнением, известным как закон Грюнайзена

где γ_G — постоянная Грюнайзена, характеризующая соотношение между силами при­тяжения и отталкивания в веществе; א= (1/V)∙(dV/dp)_T— изотермическая сжимае­мость; С_V—теплоемкость при постоянном объеме; V— молярный объем.

Влияние состава стекла на ТКЛР.В серии силикатных стекол мини­мальное значение ТКЛР в интервале от 0 до 1000 °С характерно для кварцевого стекла (α=5∙10^-7 °С^-1). Для серии бинарных щелочно-сили­катных стекол при повышении концентрации щелочного компонента от 0 до 33 мол. % Щповышается (рис. 4.26). Увеличение α_tобусловлено, по крайней мере, двумя факторами: уменьшением степени связности струк­турной сетки и появлением в системе менее прочных, чем Si—О—Si свя­зей типа Si—О—Ме.

Природа щелочного компонента также влияет на α_t. Термическое рас­ширение растет по мере увеличения ионного радиуса в ряду Li—Na—К.

Двухзарядные ионы щелочных, металлов способствуют увеличению степени связности структурной" сетки и обладают более высокой энерги­ей связи Ме—О, чем ионы щелочных металлов. По эффективности воз­действия на α_tв сторону его уменьшения щелочноземельные металлы располагаются в следующий ряд: Ве—Мg—Са—Ва, т. е. наиболее низ­кие значения α_t удается достичь при введении в состав стекла ВеО и бо­лее высокие — при введении ВаО.

При введении в стекло многозарядных ионов типа Fе(III), Lа, Се, В, А1, Zrα_tуменьшается (см. рис. 4.26). Увязывание в прочные координа­ционные полиэдры слабо поляризованных атомов кислорода способствует повышению связности смешанного элементокремнекислородного карка­са. Это находит свое отражение в характере изменения α_t, химической устойчивости, вязкости и других свойств.

2. физ химия 1.Стеклообразное состояние силикатов, общие свойства

Силикаты – класс неорганических соединений, основой структуры которых является изолированные или связанные м\собой тэтраэдрические группы, образующие различные по составу и строению комплексы, которые называют кремнекислородными мотивами.

Стекло – все аморфные тела, получаемые путем переохлаждения расплава, независимо от хим.состава и температурной области затвердевания и обл. в результате постепенного увел.вязкости механ. св-ми тверд..тел, причем переход долж.быть обратимым.

Состояние, в котор.силикаты присутствуют в стекле и керамич. мат-лах имеют большое значение, т.к. опред. свойства этих материалов. Если расплав охлаждается во времени, то набл.

1.При охлаждении силикатного расплава при 1 кристаллиз. наблюд. площадка(кр1) характер. процесс кристаллиз. при Р=const, при этом строится кристалл. решетка в-ва, а при Т=const, поддерж.выделение скрытой теплоты кристаллизации.

2.При охлаждении расплава нах.в абсолютном покое возможно его переохлаждение(кр2). Отрезок АВ указ.на переохлаждение расплава. Затем наступает кристалл.расплава, система подогр.до Ткр и окончательно вещ. закристалл.при Т=const.

3.Кр3 указывает на переохлаждение расплава без кристаллизации, т.е. в стеклообразное состояние.

Стеклообразное состояние по сравнению с кристаллическим является термодинамически неустойчивой формой состояния вещества, т.е. метастабильной (поэтому при нагревании стекла подвижность частиц возрастает, что может вызвать его кристаллизацию). Процесс перехода из жидкого состояния в стеклообразное и наоборот не сопровождается существенным изменением в характере пространственного расположения частиц, и резкого скачкообразного изменения свойств при этом не происходит. Вещества в стеклообразном состоянии, независимо от их хим. состава обладают рядом общих особенностей:1 – избыточный запас внутренней энергии по сравнению с внутренней энергией того же вещества в кристаллическом состоянии (поэтому процесс кристаллизации стекол экзотермичен). 2 – изотропность свойств. Такими свойствами обладают все аморфные тела, поэтому стекла и относятся к этой группе веществ. 3 – способность к постепенному и обратимому затвердеванию при переходе из расплавленного в механически твердое состояние без появления новой фазы при одновременном непрерывном изменении свойств. 4 – Наличие переходного температурного интервала, называемого интервалом стеклования. Он характеризуется резким изменением физико-химических свойств стеклообразного вещества. Его часто называют аномальным интервалом (tg - tf) или интервалом размягчения.

Согласно данным Таммана склонность расплава к самопроизвольной кристаллизации определяется рядом факторов:- скоростью образования центров кристаллизации (СОЦК);- линейной скоростью роста кристаллов (ЛСРК);- вязкостью ( ).

С понижением температуры жидкости при охлаждении СОЦК и ЛСРК сначала возрастают, достигая максимума, а затем снижаются (рис). Оба максимума у стеклообразных веществ не совпадают по температуре. Чем больше смещены СОЦК и ЛСРК друг относительно друга и меньше по величине, тем сильнее выражена склонность расплава к стеклованию. Смещение максимума по температуре приводит к тому, что при более высоких температурах СОРК высока, в расплаве практически не образуется центров кристаллизации и вещество не кристаллизуется.

У хорошо кристаллизующихся расплавов максимумы СОЦК и ЛСРК налагаются друг на друга или находятся на незначительном расстоянии так, что интервал Т1-Т2 (интервал стеклования), в котором резко возрастает , что способствует переходу расплава из жидкого в пластичное состояние, а за пределом интервала в твердохрупкого стеклообразное состояние.

2.Кристаллическое состояние силикатов, общие сведения

Структурным признаком кристаллического состояния является правильная и упорядоченная, закономерно повторяющаяся в пространстве расположения частиц причем это правильно сохраненное на расстоянии, значит превышающее межатомные и межионные, как ближнего так и дальнего порядка.Расстояние м\у частицами имеет тот же порядок, что и размер частиц, а средняя потенциальная энергия частиц больше их средней кинетической энергии. По этой причине движение частиц в кристалле ограничено, они удерж.силами связи вблизи равновесных положений и объясняют нал.у твердых етл формы и объема. Основной особенностью яв-ся анизотропия- зависимость ряда св-в от направления в кристалле.Наличие данного порядка обусл. Тот факт, что атомы в кристалле располагаются с повторением одной и той же конфигурации ч\з равные интервалы в 3х направлениях. Такая повторяющаяся конфигурация образует элементарную ячейку, которая характеризует пространственную решетку, формирующуюся путем укладки элементарных ячеек грань к грани.

3.Твердофазовые реакции. Движущая сила, влияющая на процессы твердофазового спекания

-понимают реакции, осуществляющиеся в твердой фазе за счет непосредственного взаимодействия м\у частицами твердых веществ без участия жидкой и газовой фазы.В общем случае схему можно представить:

1.На поверхности контакта 2х тверд.в-в А и В начиная с некоторой температуры, характерной для каждой из реагирующих в-в амплитуда колебаний атомов в решетке становится настолько большой, что возникает процесс обмена отдельных атомов реагирующих в-в, т.е. начинается хим.реакция с образованием продукта реакции в-ва АВ

2.После образования АВ дальнейшего протекания реакции будет возможным только при наличии диффузии в-ва А через слой продукта реакции АВ к в-ву в и наоборот.

Движущей силой процесса яв-ся диффузия –это перемещение в-ва в рез-те хаотического движения частиц или направленное их движение за счет градиента концентраций или разности хим.потенциалов.

Закон Фика: dc\dx-градиент концентраций, -время протекания реакции,»-« указ.на убавление концентрации, D-коэф-т диффузии, показывающий кол-во вещ-ва, дифундировавш.в 1 времени ч\з 1 площади.Зависит от Т0С, концентрации,природы в-ва и диффузионной среды.Различают самодиффузию, гетеродиффузию,объемную,на внутренней поверх.граней, поверхностная.

Спекание – происходящий при высоких температурах процесс уплотнения (уменьшения пористости) и упрочнения зернистого материала, сопровождаемый уменьшением внешних размеров тела (усадкой). Различают твердофазовое (в отсутствии расплава) и жидкостное спекание.

Движущей силой процесса спекания, обуславливающей усадку изделий, является изменение поверхностной энергии, а обуславливающей перенос вещества – изменение концентраций.

Твердофазовое (диффузионное) спекание происходит главным образом за счет перераспределения вещества путем направленной объемной и отчасти поверхностной самодиффузии (диффузия ионов и вакансий). Движущей силой этого процесса является разность концентраций. Концентрация дефектов, в данном случае вакансий, над поверхностями различного радиуса будет различной. На выпуклой поверхности концентрация вакансий понижена, на вогнутой – повышена. В результате указанного градиента концентрации вакансий при повышении температуры устанавливается их диффузионный поток от внутренних пор к внешней поверхности тела. В противоположном направлении к зоне контакта из объема кристалла или зерна мигрируют ионы, которые передвигаются к поверхности поры, образуя между зернами перемычку, постепенно заполняющую поры. Это вызывает сближение центров кристаллов, т.е. усадку.

4.Механизм процесса спекания с участием жидкой фазы

Спекание с участием жидкой фазы яв-ся весьма распространенным в технологии различных силикатных материалов. В этом случае набл.2механизма: 1-жидкая фаза, т.е расплав вступает в хим.взаимод. с твердой фазой; 2- такое взаомод.отсутствует. на схеме:между зернами находится жидкая фаза. Пора рассматривается как каппиляр. При хорошей смачиваемости в месте перехода образ.мениск отриц.радиуса кривизны, при котор.м\у неискривленными поверх. Под давлением поверх.натяжения возник. Разница молекул.давлений, наз.капиляр.давлением и направл.из капил.Оно как бы вытягивает жидкость наружу, за счет чего происходит заполнение расплава общей поры, которое образ.между зернами, при этом они стягиваются друг к другу, происходит их сближение, а, следовательно, усадка, в результате образ.плотная спекшаяся масса.

5.Спекание.Движущие силы процесса спекания.Виды спекания.Факторы, влияющие на процесс спекания

Спекание-процесс, происходящий при высок.Т0С,уплотнения и упрочнения материала, сопровождаемый усадкой. Движущ.силой процесса спекания яв-ся изменение поверх.энергии При спекании сокращение поверхности идет за счет заполнения пор внутри зерен и м\у ними, что приводит к сокращению суммарной поверхности системы. С термодинамич.точки зрения процесс спекания сопровож.уменьшением свобод.эн-гии системы, что яв-ся причиной усадки, увеличение плотности изделий при спекании.Степень спекания характеризуется величиной относит.плотности , -кажущ.объм.плотн.Д-истинная; оносит.плотность: -порист.до обжига. Диффузионное спекание-перенос вещества осуществ.за счет перераспредел.вещ-ва путем направления объемной и частично поверх.самодиффузией. в любом пористом теле сущ. градиент концентр.вакансий. конц.вакансий на выпуклом понижена, на вогнутой повышена. Площадь контакта 2х зерен предс.собой источник вакансий, при повыш. Т0Сустанавл. их диффузионный поток от внутренней поры к внешней поверхности тела, где вакансия теряет заряд и погашается,В противополож.направлении к зоне контакта из объема кристалла мигрируют ионы, которые затем по межкристаллич.границе передвигают.к поверх.поры, образуя м\у зернами перемычку, и постепенно заполняют пространст.поры, процесс сопровож.усадкой.Жидкост.сп.см.выше,Спекание за счет испарения и конденсации-обусловлен заполнением пор за счет переноса в-ва через газовую фазу при испарении его и последующ.конденсации. Подобный перенос объясн.различием в величине упругости пара над поверхностью с разной кривизной. Характерной особенностью яв-ся то, что при испарении центры отдельных зерен взаимно перемещаются, потому усадка отсутствует и наблюд. нек-е непостоянство плотности спекаемого материала. Величина общей пористости не меняется, происходит только перераспределение и изменение формы пор.Спекание за счет пластической деформации-происходит при одновременном воздействии Т0С и давления. Нагретое кристалл.тело под влиянием давления приобретает способность к пластической деформации за счет чего происходит перераспр.в-во и заполнение пор, т.е. уплотнение. Реакционное спекание-уплотнение материала происходит за счет реакций м\у твердым компонентом и парообразной фазой другого компонента. Происходит своеобраз.пропитка пористого тела парообразным в-вом, котор.вступает в реакцию с основной твердой фазой.Факторы:1- Т0С и время спекания,2-степень дисперсности,3-коэффициент диффузии, 4-при жидкостном-вязкость и поверх.растяж.

Факторы, влияющие на процесс спекания:

1.Температура и продолжительность спекания. От температуры зависит объемная диффузия. Увеличение температуры ускоряет процесс диффузии, а следовательно скорость спекания и увеличивает плотность материала. При жидкостном спекании температура влияет на величину вязкости и поверхностного натяжения. Увеличение температуры приводит к уменьшению значений этих свойств, что улучшает смачивающую способность жидкой фазы. Время оказывает большое влияние на скорость, т.к. по достижению пористости около 10% (по истечении определенного времени) скорость спекания, уплотнение материала резко падает. Т.о. степень и скорость спекания растут с температурой, а при данной температуре (если она высока) с длительностью выдержки.

2.Дисперсность и гранулометрический состав зернистого спекаемого тела. Большое влияние на спекание порошкообразных тел оказывает степень дисперсности. Скорость и степень спекания обратно пропорциональны диаметру спекающихся частиц, поэтому для интенсивного спекания требуется очень тонкое измельчение материала. Усадка, характеризующая процесс, связана с радиусом зерен, что объясняется большей поверхностью контакта в полидисперсном порошке.

3.Величина D. Спекание зависит от D и всех факторов, влияющих на него, в частности от степени дефектности спекающихся материалов, увеличиваясь с увеличением последней. Поэтому скорость спекания кристаллического тела, имеющего сильноискаженную решетку в 10-ки, 100, а иногда на несколько порядков больше скорости спекания совершенных кристаллов. При жидкостном спекании скорость и степень этого процесса зависит от вязкости и поверхностного натяжения. Поэтому все факторы, которые способствуют уменьшению вязкости (температура, состав) значительно ускоряют диффузионные процессы, т.е. повышение скорости спекания. Большое влияние на скорость оказывает строение расплава.

6.Элементы строения двойных и тройных систем. Определение пути кристаллизации в силикат.системах

Основные эл-ты строения:к строению систем относят оси коотрдинат(Т0С, концентация)изотерма-это прямые , проведен.// оси концентации, кривые солидуса-показ.составтвердой фазы насыщенного тверд.раствора нах-ся в равновесии с жидк.фазой, а также Т0С начала плавления или конца кристалл.тверд.фазы,ликвидуса-показ.состав жидкой фазы и показ.Т0Сначала кристалл.или конца плавления, точка эвтектики-это инвариантная точка в котор.пересек.ветви прямых ликвидуса(при конгруэнтном), перевтектики-точка пересечения ликвидуса с изотермой, при Т0С которой происх.разложение данного соединения. Конноды-отрезки прямых, соединяющ.своими концами точки состава фаз, нах-ся в равновесии при данной Т0С. В 3х компонентной системе диаграмма объемная.В данной системе образ.хим.соединение АмВн жж.ф при охлаждении любой точки расплава состав жидкой фазы изменяется по кривой ликвидуса, а изменение состава твердой фазы выраж.в виде пути кристаллиз.а а1 а2-изм.ж.ф.

7.Кремнезем. Свойства кремнезема. Полиморфизм

SiO2-наивысшее кислородное соединение кремния, проявляется в природе в чистом виде как составная часть породооб.минералов. SiO2-лежит в основе многих силикатных продуктов:кварц.текло, динас,фарфор, фаянс,кирпич.Кремнезем имеет 2 агрегатных состояния: кристаллич.и аморфное.В аморфном SiO2 бывает порошкообразный (силикогель-структура не правильного строения) и плавленый(вулканическое стекло).Кремнезем имеет кристаллическую решетку, состоящую из атомов Si, расположенных в центре тетраэдра, в вершинах которого находится O2. Каждый атом O2 связан с двумя атомами SiO2 и яв-ся общими для 2х соседних тетраэдров, это обуславливает наличие пространственной структуры каркасного типа.Следовательно, SiO2 предст.собой кварц, котор.облад.полиморфизмом-св-во в-в одного и того же хим. состава сущ. в зависимости от внешних условий в нескольких модификациях с различной структурой.

Кварц имеет 2 формы:α-кварц и β-кварц(природ.форма).В природе встречается в виде горн.хрусталя, аметиста, кварцевый песок. Структура β-кварца слагается из тетраэдров, соединяясь своими вершинами.Угол=1430, ρ=2,65г\см2, α-кварц-искусств.форма β-кварца. При переходе в α -кварц происходит небольшое смещение, которое нарушает симметрию структуры.Угол1500, ρ=2,57 г\см2.Кварц весьма устойчивое в-во, почти не растворимое, реагирует с HF и H3PO4, реагирует с щелочами.Тридимит-имеет α, β,γ форму. Угол=1800имеет менее плотную упаковку по сравнению с кварцем.Образуется как твердый р-р в присутствии минерализатора.Кристаболит-2 модиф.высоко и низко Т0С, имеет гексогональную плоскую сетку, угол1800,формы α(опал), β. Разница между всеми структурами состоит в различном соединении, в результате смещения и вращения SiO2.

8.Типы структур силикатов

Кремнезем находится в четверной координации по О2-тетраэдр.По типу сочленения SiO-O подразд.:1-островные-структуры силикатов с изолированными одиночными тетраэдрами. Связь через Ме, входящих в структуру силикатов(2CaO-SiO2)2-с изолированными группами конечных размеров, где SiO4 связанны через общие ионы О2, валентности необобщеных О2нейтрализ.Ме, котор.связыв.радикалы м\у собой.3-цепочные или ленточные SiO4 могут образовывать бесконечные цепочки, состав котор.будет выраж.радикал.(SiO2)2-(MgO-SiO2)4-слоистые-каждый SiO4имеет одну свободную валентность,3 другие идут на соединение тетраэдров друг с другом.С помощью свободн.валент.слои соединяются, каолинит;5-каркасные-вершины тетраэдров соедин. И образуется бесконечный 3х мерный каркас. Подобная структура будет состоять из тетраэдрических групп.

1 – структуры силикатов с изолированными одиночными тетраэдрами [SiO4] – островные структуры. В этих структурах тетраэдры не связаны непосредственно друг с другом через ионы кислорода, а соединяются через катионы металла, входящие в структуру силиката. Изолированные тетраэдры называются ортогруппами, а минералы с такой структурой – ортосиликаты. Представители этой группы:

2 – структуры силикатов с изолированными группами тетраэдров [SiO4] конечных размеров. В эту группу входят силикаты, в структуре которых содержатся комплексы из тетраэдров [SiO4], связанных между собой через общие атомы кислорода («мостиковые») в комплексы (радикалы) конечных размеров (островные группы тетраэдров): [Si2O7]6-, [Si3O9]8-, [Si4O12]8-, [Si6O18]12-. Иначе в структуре силикатов этой группы в отличие от ортосиликатов тетраэдры [SiO4] имеют общие анионы кислорода. Валентности необобществленных анионов кислорода нейтрализуются катионами металлов, которые связывают кремнекислородные радикалы между собой. Форма и размеры кремнекислородных радикалов силикатов этой группы могут быть различными. Пример: окерманит . Остальные структуры силикатов этой группы относятся к кольцевым, т.к. основой их структуры являются кольцевые группировки.

3 – структуры с бесконечными в одном измерении цепочками или лентами, образованными тетраэдрами [SiO4] – ленточные или цепочечные структуры. Тетраэдры соединяются между собой и образовывают бесконечные ленты. Формула будет выражена радикалами [SiO3]. Через две свободные валентности каждый тетраэдр в цепочке имеет два общих аниона кислорода с двумя соседними тетраэдрами. Две другие свободные валентности, через которые катионы металлов будут соединять

цепочки в решетку. Число тетраэдров в цепочке может быть не ограниченным. Цепочки могут быть разных конфигураций: в виде лент или поясов, причем могут образовывать разные по конфигурации мотивы: сдвоенная цепочка с четырехчленными кольцами, сдвоенная цепочка с шестичленными кольцами.\

4 – структуры с бесконечными двухмерными слоями из тетраэдров [SiO4] – слоистые структуры. Если каждый тетраэдр связывается тремя своими вершинами с соседними тетраэдрами, то могут образовываться бесконечные в двух измерениях слои. Каждый тетраэдр имеет одну свободную валентность, с помощью которой через катионы металлов слои соединяются друг сдругом. Наличие в силикатах кремнекислородных слоев обуславливает выраженную спайность минералов. К таким минералам относятся каолинит, пластинчатые минералы типа слюд и др.

5 – структуры с трехмерными непрерывными радикалами из тетраэдров [SiO4] – вязанные или каркасные структуры. В силикатах с каркасной структурой все четыре аниона кислорода каждого тетраэдра являются общими с анионами кислорода четырех соседних тетраэдров. В результате такого обобществления всех четырех вершин тетраэдра образуется бесконечный трехмерный каркас. В этом случае свободных валентностей не остается, каркас является валентнонасыщенным. Т.к. на каждый катион кремния приходится по два аниона кислорода, состав такого радикала выразится SiO2, который имеют все модификации кристаллического кремнезема (кварц, тридимит, кристобалит). Такие структуры имеют «рыхлые», «ажурные» решетки, содержащие большие пустоты.

Если в кремнекислородной структуре катион кремния заменить на катион алюминия, то каркас приобретает отрицательный заряд, для компенсации которого необходимо внедрение в пустоты структуры дополнительных катионов металла (как правило, K, Na). Т.о. образуются структуры полевых шпатов, цеолитов.

9.Дефекты кристаллических решеток. Твердые растворы

Тела в кристаллическом состоянии всегда содержат нек-е кол-ва дефектов, нарушающие как ближний так и дальний порядок. К дефектам относ: -грубого строения (макродефекты)–тонкой структуры.

По Шоттки образ. при перемещ.отд.ионов на поверх.кристалла и возникновение «незанятого» узла-вакансии

По Френкелю- характер.перемещ.ионов из узла в м\у узле, оставляя вакансии. Как правило эти дефекты могут образ.катионы.

Тв.растворы-это однородные кристаллические фазы переменного состава. Вещ-ва, образующие тв

растворы обычно кристаллич.и имеют сходные кристалличес.решетки. Атомы или ионы примеси твердых растворов занимают узлы кристалл.решетки основного вещ-ва. Разл: 1-замещение(ионы примесей внедр.в междуузелье решетки основного в-ва,

2-внедрение, 3-вычитание.

Дислокация-линейное несовершенство, образ.внутри кристалл.границ зоны сдвига, или это сдвиг одной половины относительно другой, Винтовые-возникает за счет сдвига части кристалла на несколько межатомных расстояний, //направлению сдвига. Образование дефектов ведет к повышению внутренней энергии.

10.Кристаллическое состояние силикатов. 1йи 22законы кристаллохимии

«Кристаллическое состояние см.выше.1й закон-строение кристалла определяется количеством его структурных единиц, их размерами и поляриз.св-ми.» Устойчивость кристалла зависит от сил взаимодействия м\у образующими его частицами. Прочность ионного кристалла опред.электростат.напряж. м\у ионами противоположного заряда и силами отталкивания м\у одноимен.зарядами. Результирующая-энергия кристалл.решетки. 2й-энергия решетки-это работа, которую надо затратить для ее разрушения, т.е. для разделения частиц ее составляющих на бесконечно большое расстояние

11.Учения о фазовых равновесиях. Правило фаз Гиббса

Система-это выдел.из окружающей среды тело или совокупность тел, ограничен.в реальной физ.или воображаемой математической поверхностью, которые могут взаимодействовать м.у собой энергетически, или другими телами, или путем обмена в-вом. В зав-ти от характере взаимодействия с окружающ.средой различ. Системы:изолирован,закрытые, открытые, гомогенные, гетерогенные.Системы, состоящие только из жидких или твердых тел наз.конденсированными.Равновесие-состояние системы, которое характ.при постоянных внешних условиях термодинамич.параметрами и отсутствие в системе потоков в-ва и теплоты.Осовным законом регулирующ.состояние равновесия в гетерог.системах яв-ся правило фаз Гиббса, которое в общем виде устанавл. Математ.зависимость м\у числом степеней свободы, числом фаз, и числом компонетов системы К, нах-ся в равновесии. F+P=K+2, фаза-это однородная часть системы, с однородным составом, физ.хим. и термодинамич.св-ми, которая имеет поверх.разделы с др.фазами гетерог.системы. состояние системы описывается с помощью параметров. Они бывают независимыми-полностью опр.положение системы зависим.параметр.-степень свободы. Число степеней свободы-наименьш.число независ.парам.достаточных для опред.системы. инвариантная-не имеющая степ.свободы, 2-это давление и Т0С. Для тугоплавких систем давлении в газовой фазе ничтожно, поэтому F+P=K+1. Правило фаз-основной закон, описывающий равновесные состояния в сложных системах, а основной формой графич.изображ.яв-ся диаграмма состояния. Она позв.установить: Т0С начала и заверш.прцессов плавл.количественное соотношение фаз, степень отклонения от равновесия.

12.Полиморфизм кремнезема. Диаграмма Феннер

Полиморфизм – способность вещества одного и того же состава существовать в зависимости от внешних условий в нескольких кристаллических формах (модификациях с различной структурой). Единственным имеющим большое практическое значение оксидом кремния является SiO2 - кристаллический кремнезем. Он имеет следующие модификации: кварц - ; тридимит - ; кристобалит - . Свойства этих модификаций существенно различаются, т.к. при одном и том же хим. составе они имеют разную структуру. Различают модификации 1-го и 2-го порядка. Кварц, тридимит, кристобалит – модификации 1-го порядка, - 2-го.

Однокомпонентная специальная диаграмма была построена Феннером в 1911г. Эта диаграмма является классической, ею пользуются в настоящее время, однако, в разные годы были внесены существенные поправки. На диаграмме представлены основные формы кремнезема (кварц,тридимит, кристобалит), встречающиеся в обычных условиях в природных и технических продуктах. Как видно из диаграммы, SiO2 образует 3 главные модификации, обозначенные сплошными линиями, каждая из которых в свою очередь имеет разновидности и .

Все модификации – кристаллические, могут быть разбиты на две группы. К первой группе относятся кварц (устойчив до 5750), кварц (5750-8700), тридимит (8700-14700), кристобалит (14700 - 17280) и выше 17280 – расплав SiO2. Они имеют при нормальном давлении области стабильного существования, ограниченные на диаграмме сплошными линиями. Ко второй относятся модификации, которые имеют только температурные области метастабильного (неустойчивого) состояния (пунктирная линия): тридимит (1200-1630), тридимит (ниже 1200), кристобалит (ниже 2300) и стекло (ниже 17280). Модификации 1-го порядка имеют существенные различия в структуре, а 2-го незначительные. Переходы модификаций 1-го порядка идут при высоких температурах, а 2-го, особенно , - при низких. Последовательность фазовых переходов при изменении температуры в равновесных условиях можно изобразить схемой:

Как видно из схемы все превращения в системе энантиотропные, характер превращений при изменении температуры различен. Превращения в пределах данной главной формы происходят очень быстро, что объясняется незначительными изменениями структуры, т.к. модификации 2-го порядка имеют сходную структуру. В противоположность этому, превращения в горизонтальном ряду протекают очень медленно, в течение нескольких суток и более (для чистого SiO2). Эти превращения связаны с глубокой перестройкой структуры. Указанные превращения между главными модификациями значительно ускоряются в присутствии добавок – минерализаторов (щелочные и щелочноземельные металлы, в основном CaO и CaO+Fe2O3). Весьма важными для практики являются объемные изменения и изменения плотности SiO2 при их взаимном превращении