Свойства соединений церия в различных степенях окисления

Свойства соединений церия Се(+3).

Ce(N03)3+3NaOH -> Ce(OH)3+3NaN03;

Се(ОН)3+ЗНС1 -> CеCl3+3H2O;

Ce(OH)3 + NaOH не идет

2Ce(N03)3 + 3(NH4)C204 -> Ce2(C204)3(бел)+6NH4N03;

2Ce(N03)3 + 3Na2C03 -> Ce2(C204)3(бел)+6NaN03;

Ce(N03)3 + 3NaF -> CeF3(бел)+3NaN03;

Ce(N03)3 + Na3P04 -> CePO(бел )+ 3NaN03;

NaBiO3 + 6HN03+2Ce(N03)3->2Ce(N03)4(желт)+ B(N03)3 + NaN03 +3 H20

B(+5) +2e -> B (+3) окислитель Еок=1.86 В

Ce(+3) -e -> Ce (+4) восстановитель Евос=161 В

Е =Еок - Евос = 0,25 В.

Св-ва соединений церия Се(+4).

Ce(S04)2(желтый р-р)+ 4NaOH -> Ce(OH)4 + 2Na2S04:

Се(ОН)4 + NаОН не идет (водный р-р)

Ce(OH)4 + 2NaON -> Na2CeO3 + 3H20;

Ce(OH)4 + 2H2SO4 -> Ce(SO4)2 + 4H2O;

2Ce(OH)4 + 8HCl -> 2CeCl3 + Cl2 + 8H2O

Ce(+4) +e ->Ce(+3) окислитель Eок=1.61 В

2CI(-1) -2e -> Cl2(0) восстановитель Eвост=1.36 В:

2Ce(SO4)2 + KI ->(pH <7) -> I2 + K2SO4 + Ce2(SO4)3

Ce(+4) +e ->Ce(+3) окислитель Eок=1.61 В

2I (-1) -2e -> l2 восстановитель Eвост=-0.54;

2Се(SO4)2 + Н2O2 -> Се2(SO4)3 + O2 + Н2SO4

Ce(+4) +e ->Ce(+3) окислитель Eок=1.61 В

2O(-1) -2е -> O2 (0) восстановитель Eвост=1.23 В.

Качественные реакции на ионы церия.

Се(NО3)3 + ЗNН4OН -> Се(ОН)3 + ЗNН4NО3;

2Се(ОН)3 + Н2O2 -> Се(ОН)4;

Се(ОН)4 + Н202 -> Се(ОН)3(ООН) + Н2O.

Свойства европия.

Электронное строение.

Еu [ ] 4f 6 [ ] 5d 1 6s 2 +3. Аналог R(+3) РЗ (4f), некоторых 3d (Sc, La, Y, Ac).

Eu [ ] 4f 7 [ ] 5d 0 6s 2 +2. (Ca, B). EuSO4.

Окислительно-восстановительные свойства.

Eu ( +2) Eu (+3)

Eu2(S04)3 +Zn -> (pH < 7) -> 2EuS04 + ZnS04.

Отделение Eu от других редкоземельных элементов связано с его способностью образовывать

труднорастворимый сульфат в двухвалентном состоянии: R2(S04)3 — раствор.

Кислотно-основные свойства европия.

Еu(ОН)3 + ЗНСl -> ЕuСl3 + ЗН2O

Eu + 2Н2O -> Еu(ОН)2 + Н2.

Eu(OH)2+H2SO4 -> EuSO4 + Н2O

Еu(ОН)(3/2) + NaOH - не идет.

СеС + Н20 -> Се(ОН)4 + СН4.

СеС2 + Н20 -> Се(ОН)4 + C2H4.

EuC2 + Н20 -> Се(ОН)2 + Eu2C2.

СаС2 + Н20 -> Са(ОН)2 + С2Н2.

Билет №18. Свойства 5f- элементов (актиноиды). Особенности электронного строения. Сопоставление свойств лантаноидов и актиноидов в реакциях комплексообразования. Свойства тория, урана и их соединений. Свойства химических соединений актиноидов в различных степенях окисления.

Актиноиды

Особенности.

Электронное строение: Э [ ] 5f ^(1-14) [ ] 6d^17s^2

Наиболее тяжелые элементы следуют за актинием.

Все элементы претерпевают радиоактивный распад.

Е (5f)~ E(6d), близко к ядру => степени окисления [+3, +7].

Th (+4), Pa (+5), U (+6), Np (+6), Pu (+7), Am (+6), Cm (+4).

Актиноидное сжатие.

Свойства тория.

Th [ ] 5f1 [ ] 6d1 7s2, +3, аналог R

Th [ ] 5f0 [ ] 6d2 7s2 +4, аналог 4d: Zr, Hf.

Th + O2 -> ThO2. Взрыв.

Получение: Тh3(РO4)4 + 12NaOH -> (t) -> 3Th(OH)4 + 4Na3РO4.

Свойства соединений тория Th^(+4).

Th(N03)4 + 4NaOH -> Th(OH)4| + 4NaN03.

Th(OH)4 + NaOH не идет.

Th(OH)4 + 4HCI -> ThCl4 + 4H20.

Тh(NО3)4 + 2Na2C03 + H2O -> ТhОСО3 + 4NANO3 + Н2О + CO2.

ThOCO3 + 3Na2C03 + H2O -> Na4[Тh(СО3)4] + 2NaOH. Kч=8.

Th(N03)4 + 2(NH4)C2O4 -> Th(C204)2 + 4NH4NO3.

Th(C204)2 + 2(NH4)C204-> (NH4)4[Th(C204)4] K4=8.

ThF4 + 4Na2C03 -> Na4[Th(CO3)4] + 4NaF.

Th(N03)4 + K4[Fe(CN)6] -> Th[Fe(CN)6] + 4KN03.

Th[Fe(CN)6] + 4Na2C03 -> Na4[Th(C03)4] + Na4[Fe(CN)6].

Качественные реакции на Th^(+4)

Th(N03)4 + HCI + "торон" -> соединение малинового цвета.

H2O + HCI + "торон"—> соединение оранжевого цвета.

Отделение тория.

От Ce^(3+) and R^(3+)

Кислотно-основное:

R(ОН)3 + ЗНСl -> (рН = 6,5) -> RCl3 + 3H2O.

Th(OH)4 + 4НСl -> (рН = 3) -> ThCl4 + 4H2O.

2Се(ОН)3 + 8НСl -> (рН = 1) -> 2СеСl3 + Cl2 + H2O.

Комплексообразование (Th^(+4) — мощный комплексообразователь):

ThCl4 + (NH4)2C2O4 -> (NH4)4[Th(C204)4] + 4NH4Cl

RСl3 + 3{NH4)2C204 -> R2(C204)3 + 3NH4CI.

От (UO2)^(+2), Th^(+4)

На образоваии труднорастворимых фторидов.

ThCl4 + 4KF -> ThF4 + 4KCI.

UO2Cl2 + 2KF -> UO2F2 (раствор) + 2KCI.

На комплексообразовании:

ThCl4 + 4(NH4)2C2O4 -> (NH4)4[Th(C2O4)4]^(4-) + 4NH4CI.

2RCI3 + Na2C2O4 -> R2(С2О4) + NaCI.

От U^(+6)

ThCl4 + 4KF -> ThF4 + 4KCI.

UO2Cl2 + 2KF -> UO2F2 (раствор) + 2KCI.

Получение тория.

Th(C2O4)2 -> (t) -> ThO2 + 2CO + 2CO2.

Металлотермия: Th02 + Ca -> (t) -> Th3 + CaO. Без воды. Иначе взрыв.

Электролиз расплава: K2[ThFe6](KCI, NaCI) -> Th3 (порошкообразный) + Cl2.

Иодидное рафинирование (газотранспортные реакции):

ThI4 (Дельта, ну треугольничик такой)Th + 2I2. Th02/Th3N4/ThC+l2 не идёт.

1 зона: Th + I2 -> (t) -> Thl4 (газ) -> во вторую зону.

2 зона: Thl4 -> (t) -> Th (чистый) + 2I2.

Свойства урана.

U [ ] 5f 3 6d 1 7s 2 +3 (малоустойчив, аналог R^(+3))

U [ ] 5f 2 6d 2 7s 2 +4 (уст, аналог Th, Ti, Zr. Hf)

U [ ] 5f 1 6d 3 7s 2 +5 (неустойчив)

U [ ] 5f 0 6d 4 7s 2 +6, (аналог Cr(+6), Mo(+6), W(+6) [S(+6)].

Свойства металлического урана.

Активен (Фи)(U(+4)/U) = - 1,2 V.

a — распад, t полураспада = 4*10^(9), tплавления = 1100c.

U + O2 -> UO2; 2U +3O2 -> 2UO2; 3U + O2 -> U3O8 - защитная плёнка.

2U + N2 -> 2UN; U+2C -> UC2; U + 3CI -> UCl6; U + 3F2 -> UF6. UCl6 и UF6 —летучие газообразные.

Химические свойства урана.

U^(+3) (аналог R^(+3)) U^(+4) (аналог Th^(+4)).

Свойства U(+6).

U(+6) амфотерен и в растворе не присутствует никогда. Пример амфотерности:

5U(S04)2 + 2КМn04 + 2H20 -> (рН < 7) -» 5UO2SO4 + 2МnSO4 + K2S04 + 2Н2S04.

2U(S04)2 + Zn (восст) -> U2(SO4)3 + ZnS04

Качественная реакция на U(+4).

U(SO4)2 + KF -> UF4 + K2SO4

U(SO4)2 + К4[Fe(СN)6] -> U[Fe(CN)6].

Гидролиз солей U(+6).

U + Н2O (Дельта) U(ОН)4^(+2) +4Н+, рН < 7.

UO2(ОН2) (основание) (Дельта)H2UO4 (кислота).

U(+6) амфотерен. Примеры:

Взаимодействие с кислотами: UO2(OH)2 + H2MeO4 -> UO2MeO4 + H2O.

Взаимодействие с основаниями: 2UO2(OH)2 + 2NaOH -> Na2U2O7 + 2H2O.

Растворимость.

Растворимы: UO2SO4,UO2Cl2,UO2(NО3)2.

Нерастворимы: UO2(OH)2, MeU2O7, UO2HPO4.

Качественная реакция на U(+4)

U(SO4)2 + KF -> UF4 + К2SO4

UO2SO4 + K4[Fe(CN)6] -> (UO2)[Fe(CN)6] (тёмно-коричневый)+ 2K2SO4.

(UO2)2[Fe(CN)] + 6NaOH -> Na2U2O7 + Na4[Fe(CN)6].

Качественные реакция на ион диоксоурана UO2(+2) .

2UO2(NO3)2+ K4[Fe(CN)6] -> (UO2)2[Fe(CN)6](кор) + 4КNО3

(UO2)2[Fe(CN)6] + 6Nа(ОН)(изб) -> Nа2U2O7(жёлт) + Na4[Fe(CN)6] + 3H2O.

Комплексообразование.

Na2U2O + 6NаСО3 + 3H20 -> 2Na4[UO2(CO3)3].

UO2SO4 (окислитель) + Zn + 2Н2SO4 -> U(SO4)2 + ZnSO4 + 2H2O.

Очистка урана.

(примеси — Ra) U3O8 + MnO2 + 4H2SO -> 3UO3SO4 (раствор + примеси) + МnSO4 + 4Н2O.

1) Ra + Н2SO4 -> RaSO4 + 2Н+. Очистка от активных примесей.

2) UO2SO4 + ЗNа2СО3 -> Na4[UO2(CO3)3] + Na2SO4. Карбонатная очистка.

Очистка урана от тория:

1 ст). Сорбция на твёрдом катиониде.

Th^(+4) + 4RНS03 -> Th(RSO3)3 + 4Н+

UO2 + 2RHS03 -> UO2(РSO3)2 + 2H+

2 ст) Десорбция. В качестве десорбента используют раствор кислоты НСl разной концентрации, который

подбирается так, чтобы десорбция катионов происходила сепективно (только по одному катиону).

Получение урана.

Na4[UO2(СО3)3] + ЗН2SO4 -> UO2SO4 + 3U2CO3 + 2Na2SO4

Осаждение) UO2SO4 + 2NaOH (мало) -> UO2(OH)2 + 2Na2SO4

Термическое разложение) UO2(OH)2 -> (t) -> UО3 + Н2O#

Восстановление) UО3 + Н2 -> UO2 + Н2O

Синтез фторида) UO2 + HF-> (t = 6ООс) -> UF4 + 2H2O

Металлотермия) UF4 + Са -> (t > Тпл) -> U(плавл) + CaF2.

Свойства соединений урана U^(+6).

UO2(NO3)2+2NaOH(мало) -> UO2(OH)2 + 2NaNO3.

UO2(OH)2 + 2NaOH(изб) -> Na2U2O7 + 3H2O.

Na2U2O7 + 6Na2CO3 + 3H2O -> 2Na4[UO2(CO3)3] + 6NaOH. КЧ=6;

UO2SO4 + Zn + 2H2SO4 -> U(SO4)2 + ZnO4 + 2H2O

UO2SO4 + NaF <--> UO2F2 + Na2SO4.

U(SO4)2+4NaF -> UF4 + 2Na2SO4.

2UO2SO4 + K4[Fe(CN)6] -> (UO2)2[Fe(CN)6] + 2K2SO4.

U(SO4)2+K4[Fe(CN)6] -> U[Fe(CN)6] + 2K2SO4.

Билет №19. Методы разделения элементов. Краткая характеристика методов осаждения, экстракции, ионного обмена. Применение транспортных химических реакций для получения металлов высокой степени чистоты.

Разделит. система:

(В1+В2) --->(P)---> (B1) + (B2)

P – t,p,реагенты.

Главной особенностью подавл. большинства хим. разделительных систем является их гетерогенность (т.е. наличие различных фаз.): Целевое в-во ионизируется в одной, а примесь в другой фазе.

По природе разд поцессы делятся на химические, физические (фильтрация...) и физико-химические.

Методы разделения элементов:

Экстракция – это процесс извлечения в-ва из одной жидкой фазы в др. жидкую фазу.

В основе этого метода лежит закон Бертло – Нернста : Растворенное в-во распределяется между двумя несмеш. фазами, таким образом, что относ. равновесн. концентрации в-ва в обеих фазах не зависят от общей концентрации и явл. пост. величиной при условии, когда в каждой из фаз в-ва имеют одну и туже молярную массу (не электролит). В случае ассоциации или диссоциации в-ва в фазе выражение закона осложняется. Краспр. = Са/Cb = D(y-/y)/

Осаждение – метод основан на образовании в тех или иных условиях осадка, далее раствор отделяют от осадка фильтрацией через пористый материал, отделяемый компонент концентрируется либо в осадке либо в растворе.

Ионный обмен – в раствор содержащий разделяемые в-ва вводят ионно-обменные смолы (иониты, катиониты, аниониты), эти смолы представляют собой твердые в-ва, практически не растворимые в воде, растворах кислот, щелочей металлов. Эти смолы содерж функциональные группы, способные к ионному обмену. RSO3H(катионит) + NaCl(p-p) = RSO3Na(осадок) + HCl.

Газотранспортные реакции:

Газотранспортными реакциями наз. гетерогенные обратимые реакции при помощи которых можно осуществить перенос в-ва из одтой зоны в другую (Т1<Т2).

Процесс состоит из трех стадий:

1) В первой Т зоне происходит образование из тв. Ме и газ. реагента летучего продукта.

2) Перенос летучего продукта и зоны Т1 в Т2

3) Во второй зоне происходит разложение летучего продукта на чистый Ме (без примесей) и газообразного реагента, который возвращается в зону Т1.

Газотранспортные реакции осущ. обычно в запаянных ампулах, закрытых реакторах или в трубках, помещенных в печь с градиентом температур, в потоке транспортирующего газа (галогены, водород и др.). Этот метод пригоден только для очистки от элементов заметно отличающимся по своим хим. св-вам от основного.

ЦЕРИЙ.

1. Се – церий.

Серебристо-белый (в виде порошка — серый), тяжелый пластичный парамаг­нитный металл. Во влажном воздухе покрывается оксидной пленкой. Не реа­гирует с холодной водой, щелочами, гидратом аммиака. Сильный восстанови­тель; реагирует с горячей водой, кислотами, водородом, кислородом, галоге­нами.

2Се + 6Н₂О (гор.) = 2Се(ОН)₃ + ЗН₂

2Се + 6НСl (разб.) = 2СеС1₃ + ЗН₂

Се + 4НМО₃ (разб.) = Се(NО₃)₃ + NO + 2Н₂О

2Се + nН₂ = 2СеН_n

Се + О₂ = СеО₂

2Се + ЗС1₂ = 2СеС1₃

2Се + 3S = Се₂Sз

2Се + N₂ = 2СеN

Се + 2С(графит) = СеС₂

2. Ce₂O₃ – оксид церия (III).

Желтый, тяжелый, тугоплавкий, термически устойчивый. Не реагирует с хо­лодной водой, поглощает влагу и СО₂ из воздуха. Реагирует с кипящей водой. Проявляет основные свойства: переводится в раствор кислотами. Окисляется кислородом.

Се₂О₃ + ЗН₂О = 2Се(ОН)₃

Се₂О₃ + 6НС1 (разб.) = 2СеС1₃ + ЗН₂О

Се₂О₃ + 2СО₂ + Н₂О = 2СеСО₃(ОН)

2Се₂О₃ + О₂ = 4СеО₂

3. CeO₂ – оксид церия (IV).

Церианит. Светло-желтый, тугоплавкий, нелетучий, термически устойчивый. Не реагирует с водой; осаждается в виде кристаллогидрата СеО₂ * nН₂О из щелочного раствора. В прокаленном виде химически пассивный. Проявляет амфотерные свойства: реагирует с серной и азотной кислотами, щелочами при спекании. Окислитель; восстанавливается водородом, углеродом, ме­таллами.

2СеО₂ + 8НС1 (конц.) = 2СеС1₃ + С1₂ + 4Н₂О ,

2СеО₂ + 6НС1 (разб.) + Н₂О₂ = 2СеС1₃ + О₂Т + 4H₂O

СеО₂ + 2Н₂SО₄ (конц.) = Се(SО₄)₂ + 2Н₂О

4СеО₂ + 6Н₂SО₄ (разб.) = 2Се₂(SО₄)₃1 + О₂ + 6Н₂О

СеО₂ + ЗНNОз (конц.) = Се(NО₃)₃ОН + Н₂О

СеО₂ + 2NaОН = Na₂СеО₃ + Н₂О

2СеО₂ + Н₂ = Се₂О₃ + Н₂О

СеО₂ + 2Н₂ = Се + 2Н₂О

2СеО₂ + С (графит) = Се₂Оз + СО

2СеО₂ + Са = Се₂О₃ + СаО