Скорость химической реакции в гомогенных системах

Рассмотрим гомогенные системы, в которых реагенты находятся в одной фазе (газовой или жидкой) и в которой диффузионные процессы не влияют на скорость превращения.

В таких случаях скорость превращения определяется скоростью химического превращения. По i- му компоненту продуктов в расчете на единицу объёма системы её можно выразить следующим образом:

w =- =- =- =-

где С_i--концентрация реагента.

Если реакция проходит при постоянном объеме уравнение упрощается до вида

w =- = w =- (24)

Для идеальных газов

w =- = (25)

Скорость процесса можно выразить также изменением степени превращения Х.

w = (26)

Так как истинная скорость процесса во многом зависит от типа реактора (которые мы будем рассматривать позже) поэтому рассмотрим основные формулы скорости процесса лишь в общем, виде.

1. Для гомогенных преобразований и гетерогенных процессов при неизвестной поверхности соприкосновения фаз

ω = kVΔC или ω = kΔC

(27)

2. Для гетерогенных процессов, т.е. при фазовом переходе веществ, когда известно значение поверхности раздела, скорость процесса обычно выражают уравнением Ньютона для теплопередачи:

ω = kFΔC

(28)

где k- константа скорости процесса;

ΔС- движущая сила процесса;

V- реакционный объём.

F-поверхность соприкосновения реагирующих фаз;

Константа или коэффициент скорости процесса представляет собой сложную величину. Она зависит не только от химических свойств реагирующих веществ, но и от физических характеристик, конструкции аппарата, скорости потоков, перемешивания, диффузии реагирующих веществ.

Если в гомогенных процессах при хорошем перемешивании диффузия протекает очень быстро, то в гетерогенных системах диффузия, как правило – самая медленная стадия, определяющая общую скорость всего процесса. Поэтому константа скорости в этом случае определяется как

K = D/ δ

где D – коэффициент диффузии;

δ –толщина диффузионного слоя.

Если процесс протекает в переходной области, то константа скорости должна учитывать и диффузионные (D) и кинетические (К) этапы так что:

То есть возникают дополнительные торможения процесса.

Поэтому технологи стремятся по возможности перевести процессы из диффузионной или переходной области в кинетическую, применяя интенсивное перемешивание реагентов.

Движущая сила процесса ΔС

Для гомогенных реакций определяется по закону действующих масс как произведение концентраций реагирующих веществ в данный момент. Для простой необратимой реакции

Однако такого типа реакции редки в производственных условиях. Уравнение пригодно когда скорость процесса определяется концентрацией вещества А в следствии избытка остальных реагентов т.е. гидратация, гидролиз окисление кислородом воздуху и.т.п.

Для модельной реакции

Например,

движущая сила может выражаться по-разному в зависимости от соотношения констант скоростей прямой к₁ и обратной к₂ реакций т.е. от степени приближения к состоянию равновесия.

Если реакция необратима или протекает слева направо и находится в состоянии далеком от равновесия то скорость реакции:

Если реакция обратима и константа равновесия К имеет большую величину, то скорость суммарной реакции с учетом равновесных концентраций будает:

Для тех же условий скорость реакции можно выразить разностью скоростей прямой и обратной реакции

где - C_A,C_B, C_R- действительные концентрации веществ,

- равновесные концентрации веществ А и В.

Для расчетов движущая сила выражается через начальные концентрации реагирующих веществ и степень их превращения.

При приближении к состоянию равновесия движущую силу рассчитывают не по полным концентрациям а по разности действительной С и равновесной С^*концентрации данного компонента т.е. как ( С- С^* )ⁿ-где n – порядок реакции.

Для массопередачи в данный момент времени движущая сила рассчитывается как:

ΔС=С^*

где С – действительная концентрация компонента в передающей фазе, например в газовой фазе при абсорбции) С^*- равновесная концентрация в передающей фазе (например при абсорбции – парциальное давление поглощаемого компонента над раствором).

Рис 1. Изменение кинетических характеристик процесса во времени

Конкретный вид формулы для определения движущей силы процесса также во многом зависит от конструкции аппарата и в частности от перемешивания реагирующих веществ. Если в реакторах без перемешивания (идеальное вытеснение) или с незначительным перемешиванием концентрация реагирующих веществ или ∆С изменяется во времени по логарифмическому закону:

То в аппаратах c хорошим перемешиванием (полное смешение) концентрация реагирующих веществ и продуктов реакции близка к постоянной во всех точках реакционного пространства. Поэтому уравнение ΔС=С-С^* применимо для определения движущей силы процесса в аппаратах полного смещения. Вычисление же ΔС для аппаратов идеального вытеснения невозможно так как С и С^* в ходе процесса непрерывно меняются по логарифмическому закону.

Изменение концентрации компонентов различно в прямоточных, противоточных и перекрестных процессах, соответственно различны и формулы для вычисления движущей силы процесса.

Рис.2 Направление движения потоков в двухфазной системе.

Прямоток характеризуется движением реагирующих фаз в одном направлении, противоток – навстречу, а перекрёстный – под – углом друг к другу.

Характер изменения движущей силы для процессов близких к идеальному вытеснению приведен на рис.3:

Рис.3. Изменение концентра­ций при абсорбции компонен­та газовой смеси жидкостью в башне с насадкой: а — прямоток; б — противоток

Здесь С_н и С_к начальная и конечная концентрация абсорбируемого компонента в газе; С^*_н и С^*_к начальное и конечное равновесное парциальное давление абсорбируемого компонента над его раствором в жидкости. Эти концентрации и парциальные давления могут выражаться в различных единицах измерения: г/м³; моль/ м³; Па.

Движущая сила ΔС при прямотоке изменяется неравномерно во времени, которое определяется длиной пути совместного движения реагентов в аппарате.Для данного случая ΔС велика на входе и стремится к нулю на входе.

Таким образом, и скорость процесса при прямотоке различна в различных точках аппарата. Этим объясняется большая неравномерность процессов при прямоточном движении, по сравнению с противоточным. При противотоке движущая сила процесса входе его изменяется меньше. Если для прямотока при одном и том же значенииΔС в конце процесса С^*_к< С_к, то при противотоке С^*_к >С_к, а это значит, что при противотоке выход продукта значительно больше. Прямоток же применяют вынуждено. Например, при сушке огнеопасных материалов т.к. при соприкосновении высушенного материала с горячим газом (что могло быть при противотоке) возможно воспламенение или взрыв.

Как видно из рис.3 концентрации реагирующих веществ при прямо- и противотоке изменяются в течении процесса по логарифмическим кривым. Соответственно средняя движущая сила процесса ΔС_ср вычисляется как средне логарифмическая из начальной ΔС_н и конечной ΔС_к движущей силы.

(30)

Для процесса абсорбции при прямотоке

(31)

При противотоке (32)