Равновесия и расчет рН в растворах кислот

1. Раствор сильной кислоты

В растворе сильной кислоты равновесие диссоциации полностью смещено вправо:

HA + H₂O ® H₃O⁺ + A^–

При С_кисл > 10^–6 М автопротолизом воды можно пренебречь. Тогда равновесная концентрация ионов гидроксония будет равна общей концентрации одноосновной кислоты:

[H₃O⁺] = С_кисл. Þ

рН = – lg[H₃O⁺] = – lgС_кисл (3.3)

Если С_кисл ≤ 10^–6 М, то надо учесть автопротолиз воды, за счет которого в растворе тоже появляются ионы гидроксония. В этом случае расчет равновесной концентрации ионов гидроксония проводят по формуле:

(3.4)

Необходимость учета автопротолиза воды можно продемонстрировать на следующем примере. Рассчитаем значение рН в растворе хлороводородной кислоты при С(HCl) = 10^–8 моль/л по формуле (3.3), которая используется в теории Аррениуса независимо от концентрации кислоты:

рН = – lg10^–8 = 8

Ответ является абсурдным (щелочная среда в растворе кислоты!).

Если провести расчет по теории Бренстеда-Лоури, т. е. учесть автопротолиз растворителя-амфолита H₂O, то по формуле (3.4) получим ответ

рН = 6,98

2. Раствор слабой кислоты

В растворе слабой кислоты происходит неполная диссоциация:

HA + H₂O « H₃O⁺ + A^–

Равновесие характеризуется константой ионизации:

Если выполняются условия:

С_кисл. > 10^–4 М

α < 5 %,

то можно пользоваться приближенными формулами для расчета рН, сделав допущение, что при указанных условиях равновесная концентрация недиссоциированной кислоты примерно равна ее общей концентрации в растворе:

[HА] ≈ С_кисл.

Из уравнения реакции видно, что

[H₃O⁺] = [A^–] Þ

Отсюда выражаем равновесную концентрацию ионов гидроксония в растворе слабой кислоты:

После логарифмирования с обратным знаком получаем:

(3.5)

Если степень диссоциации кислоты α > 5 %, то расчетная формула получается более громоздкой:

(3.6)

3. Раствор катионной слабой кислоты

Согласно протолитической теории, катионы слабых оснований являются катионными слабыми кислотами. Рассмотрим расчет значения рН на примере водного раствора хлорида аммония NH₄Cl. Эта соль в растворе полностью диссоциирует:

NH₄Cl ® NH₄⁺ + Cl^–

Ион аммония вступает в протолитическую реакцию с растворителем-амфолитом водой:

NH₄⁺ + H₂O « NH₃ + H₃O⁺

В этой реакции аммиак NH₃ является молекулярным основанием, а ион NH₄⁺ – сопряженной катионной кислотой. Следовательно, для расчета рН в растворе NH₄Cl выбираем формулу (3.5). В нее входит величина рK_a, в нашем случае рK_a(NH₄⁺), которой в таблицах нет. Для ее расчета используем табличное значение рK_b(NH₃) и формулу (3.2):

рK_a(NH₄⁺) = 14 – рK_b(NH₃)

Подставив это выражение в формулу (3.5), получим

(3.7)

Пример расчета

Задание: рассчитать рН в 0,01 М растворе хлорида метиламмония.

Решение: хлорид метиламмония – это соль слабого основания метиламина CH₃NH₂. В водном растворе метиламина образуется гидроксид метиламмония:

CH₃NH₂ + H₂O « CH₃NH₃ОН (рK_b = 3,34)

Хлорид метиламмония имеет формулу CH₃NH₃⁺Cl^–, его катион CH₃NH₃⁺ является катионной слабой кислотой, сопряженной с основанием CH₃NH₃ОН.

Рассчитаем рН в 0,01 М растворе хлорида метиламмония по формуле (3.7), подставив имеющиеся данные:

4. Раствор многоосновной кислоты

В растворе многоосновной кислоты происходит ступенчатая диссоциация, например, в растворе фосфорной кислоты:

В результате образуется сложная многокомпонентная система, и расчет рН сильно усложняется. Так, даже для двухосновной кислоты получается уравнение третьей степени. Поэтому полагают, то при выполнении условия

или в логарифмическом виде pK₂ – pK₁ > 4

диссоциация кислоты по второй и третьей ступени подавляется, и рассчитывают значение рН как в растворе слабой одноосновной кислоты, используя формулы (3.5) или (3.6).