II тип реакции. Восстановление сульфогруппы

Может протекать ступенчато и приводить к образованию различных продуктов восстановления.

	+ 2H (Zn + H2O) -H2O		+ 2H -H2O	C6H5-SH
бензолсульфокислота БСК		сульфиновая кислота		тиофенол (фенилмеркаптан) (серосодержащий аналог фенола)

III тип реакций. Реакции нуклеофильного замещения сульфогруппы

При нагревании до 200-300⁰с щелочные соли ароматических сульфокислот могут давать реакции замещения сульфогруппы на нуклеофильный реагент.

1) Образование фенолов с помощью реакции щелочного плавления Na-солей сульфокислот.

сплавление

С₆H₅-SO₂ONa + NaOH Na₂SO₃ + C₆H₅OH

тв. тв.

натриевая соль БСК

2) Образование нитрилов сплавлением с цианидами

сплавление

С₆H₅SO₃Na + NaCN C₆H₅CN

цианистый натрий -Na₂SO₃ бензонитрил

сульфит натрия

натриевая соль

БСК

3) Реакции с другими солями

C₆H₅SO₃Na + NaSH C₆H₅SH тиофенол

-Na₂SO₃

кислый сульфид

натрия

C₆H₅SO₃Na + NaNH₂ C₆H₅NH₂

-Na₂SO₃

амид натрия анилин

IV тип реакций. Реакции электрофильного замещения в ядре идут в соответствии с правилами замещения

Реакции галоидирования, нитрования и дальнейшее сульфирование ядра происходит в мета-положение к имеющейся группе SO₃H, как к заместителю II рода, и труднее, чем в бензоле.

Нитросоединения ароматического ряда

1.Нитросоединения с нитрогруппой в ядре.

2.Нитросоединения с нитрогруппой в боковой цепи.

Нитросоединения с нитрогруппой в ядре

Способы получения

1.Нитрование ароматических углеводородов в условиях реакции электрофильного замещения (нитрующая смесь).

2.Замещение Cl в галоидарилах, когда Cl активирован нитрогруппой, расположенной в о- или п-положении, например, по механизму электрофильного замещения.

	+ KNO2 KCl +
п-хлорнитробензол	азотистокислый калий	п-динитробензол

3. Через соли диазония

	+ KNO2 KCl + N2 +
п-сульфофенилдиазоний	азотистокислый калий	п-нитробензолсульфокислота

Физические свойства

Жидкие или твердые вещества с характерным миндальным запахом. Окрашены в желтый цвет, ядовиты, в воде не растворимы, d>1.

Полинитросоединения

Взрывчаты (тротил, тол)

Химические свойства

1.Реакции восстановления нитрогруппы.

Впервые были осуществлены в Казани в 1841 году Н.Н.Зининым (учитель А.М.Бутлерова). Нитросоединения приобрели важнейшее практическое значение ввиду того, что нитросоединения ароматического ряда – вещества легко доступные, а ароматические амины и другие вещества, получаемые при восстановлении нитросоединений, необходимы для производства красителей, лекарств, фотохимикатов, антиоксидантов, полимерных материалов.

Реакция восстановления нитросоединений ароматического ряда может привести к образованию различных продуктов. Решающую роль в направлении реакции играет среда.

1) Восстановление в нейтральной, слабокислой или слабощелочной среде (действие Fe+H₂O, электрохимическое восстановление в нейтральной среде).

	2H 2H + 2H H2O + C6H5-N=O C6H5-NH-OH C6H5NH2 + H2O нитрозобензол фенилгидроксиламин анилин

Эту реакцию можно остановить на любой стадии. Фенилгидроксиламин может давать перегруппировку в п-аминофенол, если его поместить в кислую среду.

2) при проведении реакции восстановления в сильнокислой среде промежуточные соединения те же, но реакция идет так быстро, что остановить ее на промежуточных стадиях не удается. Конечный продукт – анилин. Восстановители – Zn, Fe+кислота, H₂S.

3) Восстановление в щелочной среде.

Идет более сложно.

+2H

С₆H₅NO₂ + 2H C₆H₅N=O C₆H₅NHOH

-H₂O

нитробензол фенилгидроксиламин

С6H5-N=O +		H2O +		2H
			Азоксибензол
2H 2H H2O + C6H5-N=N-C6H5 C6H5-NH-NH-C6H5 2C6H5NH2 азобензол гидразобензол

Восстановление нитросоединений можно проводить и молекулярным водородом в присутствии катализаторов Cu, Pd, Ni.

II. Реакции в ядре

1) Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре.

Происходят в м-положении к нитрогруппе (т.к. это заместитель II рода) и протекает значительно труднее, чем у углеводородов.

а) галоидирование

	(Fe) + Br2 HBr + t0
		м-бромнитробензол

б) нитрование – требует более высокой температуры.

в) сульфирование – только олеумом или хлорсульфоновой кислотой (т.е. хлорангидрид серной кислоты).

2) Реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ядре.

Являясь сильным электроноакцептором, нитрогруппа понижает электронную плотность кольца и особенно сильно в о- и п-положении, поэтому в этих положениях могут довольно легко идти реакции нуклеофильного замещения, которые почти не имеют места у ароматических углеводородов.

а) нуклеофильное замещение водорода в о- или п-положении к нитрогруппе.

1. Взаимодействие со щелочами

	t0 + KOH H2 + (тв.)
		О-нитрофенолят калия

Нуклеофильное замещение идет легче, если в молекуле имеются две нитрогруппы в м-положении.

	+ KOH H2 + (раствор)
м-динитробензол		2,6-динитрофенолят калия ярко-фиолетовое окрашивание

б) нуклеофильное замещение других атомов или групп, находящихся в о- или п-положениях к нитрогруппе (особенно легко замещаются галогены в о- или п-положении к нитрогруппе).

	+ KOH KCl + (водный)
о-хлорнитробензол		о-нитрофенол

Реакция с замещением галоида в этом случае идет легко.

II. Нитросоединения с группой NO₂ в боковой цепи

Например, фенилнитрометан C₆H₅-CH₂-NO₂

или метилфенилнитрометан (1-фенил-1-нитроэтан)

Способы получения

1. Нитрование гомологов бензола в условиях реакции Коновалова (действие разбавленной азотной кислоты при нагревании).

2. Замещение галогена в боковой цепи на NO₂.

C₆H₅-CH₂Cl + NaNO₂ C₆H₅-CH₂NO₂ + NaCl

хлористый бензил нитрит натрия фенилнитрометан

Химические свойства ароматических нитросоединений с группой NO₂ в боковой цепи

По свойствам сходны с нитросоединениями жирного ряда, но обладают большей склонностью к изомеризации в аци-форму, т.к. обладают исключительной подвижностью водорода в -положении к группе NO₂.

			+NaOH H2O +
нейтральная форма (фенилнитрометан)		аци-форма		натриевая соль аци-формы
таутомеры

При подкислении соли аци-формы ее можно выделить в свободном состоянии.

+ HCl NaCl +

Способность аци-формы существовать в свободном состоянии обуславливается сопряжением двойной связи с -электронами ароматического ядра и неподеленной парой р-электронов кислорода гидроксильной группы.

ЛЕКЦИЯ 6

АРОМАТИЧЕСКИЕ АМИНЫ

Классификация