Расчеты изменений энергии Гиббса в химических реакциях

Объединение первого и второго законов термодинамики. Характеристические функции, понятие и примеры. Энергия Гиббса- Гельмгольца. Химический потенциал и условия химического равновесия. Расчеты изменений энергии Гиббса в химических реакциях.

Объединенное уравнение первого и второго законов.

Для того, чтобы ответить на вопрос о том, почему возможны

самопроизвольные эндотермические процессы, нужно осознать, что в

природе одновременно действуют две тенденции - стремление к минимуму

энергии, и стремление к максимуму хаоса, т.е. одновременно действуют

первый и второй законы термодинамики. И чтобы описать результат их

совместного действия, нужны критерии, учитывающие сразу обе тенденции.

Иными словами, нужно объединить первое и второе начала термодинамики.

Такое объединение привело к открытию двух новых

термодинамических функций состояния.

Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца.

Этими фундаментальными функциями являются энергия Гиббса (1) и

энергия Гельмгольца. (2)

Они выражаются через известные нам термодинамические функции

энтальпии, энтропии и температуру следующим образом:

G = Н – TS – энергия Гиббса

F = U –TS – энергия Гельмгольца

Изменение энергии Гиббса r T D G в ходе изобарно-изотермических

(P,T – const) процессов и изменение энергии Гельмгольца r T D F в ходе

изохорно-изотермических процессов (V,T – const) являются выражениями

для максимальной работы Wmax в этих процессах:

=

В эти уравнения входят и члены, относящиеся к первому закону

термодинамики (работа в форме и ), и описываемая вторым

законом функция энтропия ( ).

Вот почему эти уравнения называются объединенными уравнениями

первого и второго законов термодинамики.

Химический потенциал

При протекании химической реакции через некоторое время устанавливается химическое равновесие. Существует два признака химического равновесия: кинетический, термодинамический. В кинетическом – υпр = υобр, в термодинамическом – характеризует химическую реакцию при условиях P, t – const (ΔG = 0); при условиях V, Т – const

(ΔF = 0).

Химический потенциал – функция, которая характеризует состояние i-го компонента при определенных внешних условиях.

где n1 – число молей i-го компонента

Химическое равновесие— состояние химической системы, в котором обратимо протекает одна или несколько химических реакций, причём скорости в каждой паре прямая-обратная реакция равны между собой. Для системы, находящейся в химическом равновесии, концентрации реагентов, температура и другие параметры системы не изменяются со временем.[1]

А2 + В2 ⇄ 2AB

В состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакции становятся равными.

Положение химического равновесия зависит от следующих параметров реакции: температуры, давления и концентрации. Влияние, которое оказывают эти факторы на химическую реакцию, подчиняются закономерности, которая была высказана в общем виде в 1885 году французским ученым Ле-Шателье.

Факторы влияющие на химическое равновесие:

1) температура

При увеличении температуры химическое равновесие смещается в сторону эндотермической (поглощение) реакции, а при понижении в сторону экзотермической (выделение) реакции.

CaCO3=CaO+CO2 -Q t↑ →, t↓ ←

N2+3H2↔2NH3 +Q t↑ ←, t↓ →

2) давление

При увеличении давления химическое равновесие смещается в сторону меньшего объёма веществ, а при понижении в сторону большего объёма. Этот принцип действует только на газы, т.е. если в реакции участвуют твердые вещества, то они в расчет не берутся.

CaCO3=CaO+CO2 P↑ ←, P↓ →

1моль=1моль+1моль

3) концентрация исходных веществ и продуктов реакции

При увеличении концентрации одного из исходных веществ химическое равновесие смещается в сторону продуктов реакции, а при увеличении концентрации продуктов реакции-в сторону исходных веществ.

S2+2O2=2SO2 [S],[O]↑ →, [SO2]↑ ←

Катализаторы не влияют на смещение химического равновесия!

Расчеты изменений энергии Гиббса в химических реакциях

Энтропийный метод расчёта ΔG реакции является одним из самых распространённых и удобных[2]. Он основан на соотношении:

или, соответственно, для стандартного изменения энергии Гиббса:

Здесь при постоянных давлении и температуре равно тепловому эффекту реакции, методы расчёта и экспериментального определения которого известны — см., например, уравнение Кирхгофа

Необходимо получить изменение энтропии в ходе реакции. Эта задача может быть решена несколькими способами, например:

По термическим данным — с опорой на тепловую теорему Нернста и с использованием сведений о температурной зависимости теплоёмкости участников реакции. Например, для веществ, при нормальных условиях находящихся в твёрдом состоянии:

где = 0 (постулат Планка) и тогда, соответственно,

(здесь индекс sol — от англ. solid). При некоторой заданной температуре T:

Для жидких или газообразных при нормальной температуре веществ, или, в более общем случае, для веществ, в интервале температур от 0 (или 298) и до T претерпевающих фазовый переход, следует учитывать изменение энтропии, связанное с этим фазовым переходом.

Для идеальных газов — методами квантовой статистики.

Различными эмпирическими и полуэмпирическими методами, для этого часто достаточно небольшого объёма исходных данных. Например, для твёрдых неорганических веществ оценить энтропию можно по формуле[3]:

где A и B — табличные константы, зависящие от типа рассматриваемого соединения, M — молекулярная масса.

Итак, если извеcтны , и температурные зависимости теплоёмкости

может быть рассчитано по формуле:

Несколько упрощённый вариант этой формулы получают, считая сумму теплоёмкостей веществ не зависящей от температуры и равной сумме теплоёмкостей при 298 K:

И еще более упрощённый расчёт проводят, приравнивая сумму теплоёмкостей к нулю:

Переход от к константе равновесия осуществляется по приведённой выше формуле.