Энергетический (тепловой) баланс
Энергетический баланс основан на законе сохранения энергии, согласно которому энергия в природе не возникает из ничего и не исчезает, она может только переходить из одной формы в другую. Другими словами, сумма всех видов энергии в замкнутой системе постоянна. В соответствии с различной природой процессов, различают энергию механическую, тепловую, электромагнитную, гравитационную, ядерную, световую и т. д. Для химико-технологических расчетов чаще всего ограничиваются расчетом тепловой энергии, пренебрегая
(и это в большинстве случаев оправдано) учетом других видов энергии. Поэтому в приведенных ниже задачах составление энергетического баланса будет означать и сводиться к составлению теплового баланса.
Тепловой баланс составляют по данным материального баланса с учетом тепловых эффектов химических реакций и физических превращений, с учетом подвода теплоты из вне и отвода ее с продуктами взаимодействия, а также потерями теплоты через стенки реактора (аппарата).
Уравнение теплового баланса имеет вид
Q(T)+Q(Ж)+Q(Г)+Q(Ф)+Q(Х.Р)+Q(П) = Q’(T)+Q’(Ж)+Q’(Г)+Q’(Ф)+Q’(Х.Р)+Q’(П);
где Q(T), Q(Ж), Q(Г) – теплота, поступающая в аппарат с твердым, жидким, газообразным материалами (исходное сырье); Q’(T), Q’(Ж), Q’(Г) – теплота, выводимая из аппарата с твердыми, жидкими, газообразными материалами (продуктами взаимодействия); Q(Ф) и Q’(Ф) – теплота физических превращений (плавление, конденсация, сублимация и т. д.), связанная с поглощением (Q’(Ф)) или выделением (Q(Ф)) теплоты при том или ином превращении; Q(Х.Р) и Q’(Х.Р) – теплота, выделяющаяся при протекании экзотермической (Q(Х.Р)) или поглощающаяся при эндотермической (Q’(Х.Р)) реакциях; Q(П) и Q’(П) – теплота, подводимая (Q(П)) или отводимая (Q’(П)) из аппарата через его стенки или специальное устройство (теплообменник).
Q(T), Q(Ж) и т. д. вычисляются по формуле
Q(T)А = G(T)А × CР,А × T,
где G(T)А – масса твердого вещества А; CР,А – теплоемкость твердого вещества А при температуре Т; Т – температура (К или °С) потока, содержащего вещество А.
Теплоемкость обладает свойством аддитивности, поэтому теплоемкость смеси веществ можно вычислить по формуле
ССМ = (G1 × C1 + G2 × C2 + G3 × C3) / GСМ,
где G1 и C1 и т. д. – масса и теплоемкость ингредиентов смеси; G – масса смеси.
Q(Х.Р) – тепловой эффект химической реакции, он равен количеству теплоты, выделяемой или поглощаемой системой при протекании реакции. Q(Х.Р) равен изменению внутренней энергии системы
при постоянном объеме или изменению ее энтальпии при постоянном давлении и отсутствии работы внешних сил.
Энтальпию системы (Н) определяют из уравнения
Н = U + pV,
где U – внутренняя энергия; р – внешнее давление; V – объем системы.
Под внутренней энергией системы U подразумевается общий ее запас, включая энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп, энергию движения электронов в атомах и т. д. – словом, все виды энергии, кроме кинетической и потенциальной энергии системы в целом.
В приведенных ниже примерах рассматриваются изобарно-изотермические процессы, поэтому тепловой эффект реакции следует определять как изменение энтальпии, взятой с обратным знаком:
Q(Х.Р) = -DН°(Х.Р).
Изменение энтальпии реакции (DН°(Х.Р)) находят как разность энтальпий продуктов и исходных веществ:
DН°(Х.Р) = åDН°ПРОД - åDН°ИСХ.
Теплоту физических превращений Q(Ф) и Q’(Ф) определяют при калориметрическом исследовании того или иного процесса и табулируют в справочниках.
Например, теплота плавления олова Q(Ф)Sn = 7,07 кДж/моль, и это обозначает, что такое количество теплоты необходимо подвести к 1 молю Sn при постоянном давлении, чтобы полностью перевести его из кристаллического состояния в жидкое, и такое же количество теплоты выделится при кристаллизации 1 моля расплавленного олова.
Q(П) определяют по формуле
Q(П) = К × F × DT,
где К – коэффициент теплопередачи; F – площадь теплопередачи; DТ – средняя разность температур теплоносителя (ТТ.) и реакционной смеси (ТР.С); DТ = ТТ - ТР.С.
Различают три тепловых режима ведения процесса: изотермический, адиабатический и политермический.
При изотермическом режиме процесс ведут при постоянной температуре, при этом вся теплота, которая выделяется (поглощается) в результате химической реакции или физического превращения, должна быть отведена из системы (подведена к системе), т. е. наблюдается равенство Q(Х.Р) + Q(Ф) = Q(П) .
При адиабатическом режиме вся теплота, которая выделяется (поглощается) в результате химической реакции или физического превращения, остается (убывает) в аппарате, и это приводит к повышению (понижению) температуры реакционной смеси.
При политермическом процессе отводят (подводят) лишь часть тепла, выделяемого (поглощаемого) в результате химической реакции, при этом количество отводимой (подводимой) теплоты определяют из соображений соблюдения оптимального температурного режима, учитывающего одновременно термодинамические и кинетические особенности реализуемого процесса.
По аналогии с материальным балансом результаты тепловых расчетов сводят в таблицы (см. пример расчета). При расхождении QПРИХ и QРАСХ более чем на 0,5 % расчеты следует перепроверить и внести необходимые коррективы.
Пример.После сжигания 1 кг элементарной серы в потоке воздуха (коэффициент избытка a = 1,8) был получен обжиговый газ состава, мас. доля, %: SO2 – 22,9; O2 – 9,2; N2 – 67,9.
Требуется вычислить температуру обжигового газа и составить тепловой баланс процесса горения серы в адиабатическом режиме, если температура расплавленной серы на входе в форсунки – 408 К (Ср = 0,709 кДж/кг×К), температура воздуха на входе – 298 К. Потери тепла – 5 % от прихода.
Решение. Уравнение теплового баланса процесса горения будет следующим:
Q(Ж) S + Q(Г) ВОЗД + Q(Х.Р) = Q’(Г) О2 +Q’(Г) N2 +Q’(Г) SO2 + Q’(П) ПОТЕР.
Из справочной литературы находим:
теплоемкость кислорода – СрО2 = 29,37 Дж/моль×К (Т = 298 К);
теплоемкость азота – СрN2 = 29,12 Дж/моль×К (Т = 298 К);
теплоемкость диоксида серы – СрSO2 = 39,87 Дж/моль×К (Т = 298 К);
средняя теплоемкость жидкой серы – СрS(Ж) = 22,70 Дж/моль × К (Т = 408 К);
теплота образования SO2 (тепловой эффект реакции горения) – DH°f(SO2) = - 296,9 кДж/моль (Т = 298 К).
Расчет проведем в первом приближении, т. е. без учета зависимости теплоемкости от температуры.
1. Приход теплоты с жидкой серой
Q(Ж) S = 1000 / 32 × 22,7 × 408 = 289,4 кДж.
2. Приход теплоты с воздухом
Q(Г) ВОЗД = GВОЗД × СрВОЗД × Т,
GВОЗД определяем из уравнения горения серы по кислороду с учетом a = 1,8:
S + O2 = SO2;
GO2 по стехиометрии горения 1000 г серы будет равно
GO2 = (32 × 1000) / 32 = 1000 г;
с учетом избытка a = 1,8 GO2 = 1800 г.
Массу азота в воздухе, содержащем 1800 г кислорода, находим из пропорции
1800 г – 0,233
GN2 - 0,767,
где 0,233 – массовая доля кислорода в воздухе; 0,767 – массовая доля азота в воздухе.
GN2 = (1800 × 0,767) / 0,233 = 5925,3 г;
GВОЗД = 5925,3 + 1800 = 7725,3 г.
Определим теплоемкость воздуха
СрВОЗД = 29,37 × 0,21 + 29,12 × 0,79 = 29,17 Дж/моль × К,
где 0,21 и 0,79 – мольные доли кислорода и азота в воздухе.
Тогда Q(Г) ВОЗД = 7725,3 / 29 × 29,17 × 298 = 2315,6 кДж.
3. При сгорании 1000 г серы образуется 2000 г диоксида серы, и при этом выделится теплота:
Q(Х.Р) = 2000 / 64 × (- 296,9) = 9278,1 кДж.
Всего QПРИХ = 289,4 + 2315,6 + 9278,1 = 11883,1 кДж.
Потери тепла – 5 % от прихода, значит
Q’(П) ПОТЕР = 11883,1 × 0,05 = 594,2 кДж.
Используя уравнение теплового баланса, найдем количество теплоты, уходящего с продуктами горения:
Q’(Г) ОБЖ. ГАЗ = QПРИХ - Q’(П) ПОТЕР = 11883,1 - 594,2 = 11288,9 кДж.
Температура уходящего газового потока может быть найдена из уравнения
Т = Q’(Г) ОБЖ. ГАЗ / (СрО2 × G’О2 / 32 + СрN2 × G’N2 / 28 + СрSO2 × G’SO2 / 64);
с учетом G’О2 = 800 г; G’N2 = 5925,3 г; G’SO2 = 2000 г получаем, что
Т = 11288,9 × 103 / (29,37 × 800 / 32 + 29,12 × 5925,3 / 28 +
+ 39,87 × 2000 / 64) = 1386 К.
Сводная таблица теплового баланса
процесса горения 1000 г серы в избытке воздуха (a = 1,8)
| Приход | Расход | ||
| Статья | кДж | Статья | кДж |
| 1. С воздухом, в т. ч. кислород (1800 г) азот (5925,3 г) | 492,3 1836,4 | 1. С азотом (5925,3 г) 2. С кислородом (800 г) 3. С диоксидом серы | 8540,9 1017,6 |
| 2. С серой (1000 г) | 289,4 | (2000 г) | 1726,9 |
| 3. Теплота хими- ческой реакции | 9278,1 | 4. Потери теплоты (5 %) | 594,8 |
| Итого | 11896,2 | Итого | 11880,2 |
Расхождение баланса (DQ / QПРИХ) × 100 % = 0,13 %, что допустимо.
Вариант 0
В котел-утилизатор поступает газ с температурой 1373 К. Определить расход воды на питание котла (Т = 313 К), если уходящий газ имеет температуру 773 К, а энтальпия пара 3010 кДж/кг.
| Исходные данные | Номер примера | ||||
| 0, 3 | 1, 4 | 2, 5 | 6, 9 | 7, 8 | |
| Расход газа, поступающего в котел Состав газа: SO2 O2 N2 Потери тепла, % от прихода | м3/ч об. доля, % 9,0 9,0 82,0 | кг/ч мас. доля, % 18,7 8,6 72,7 | моль/ч об. доля, % 9,0 12,0 79,0 | м3/ч об. доля, % 8,0 13,0 79,0 | кг/ч мас. доля, % 17,0 10,0 73,0 |
Вариант 1
При получении олеума содержащий SO3 газ с температурой 313 К орошается 20 %-ным олеумом с температурой 313 К. Определите количество подаваемого на орошение олеума при заданной степени абсорбции SO3, если теплота конденсации газообразного SO3 – 481,85 кДж/кг SO3, теплота растворения жидкого SO3 в 20 %-ном олеуме – 23,25 кДж/моль SO3, температура уходящего газа – 323 К, температура олеума на выходе – 328 К. Средняя теплоемкость олеума – 1,344 кДж/(м3×град), газа – 1,42 кДж/(м3×град), или 2,04 кДж/(кг×град). Потерями тепла пренебречь.
| Исходные данные | Номер примера | ||||
| 0, 3 | 1, 4 | 2, 5 | 6, 9 | 7, 8 | |
| Производи-тельность ап-парата по газу Состав газа: SO3 O2 N2 Степень абсорбции, % | м3/ч об. доля, % 7,0 14,0 | кг/ч мас. доля,% 17,0 14,0 | моль/ч об. доля, % 7,0 10,0 | м3/ч об. доля, % 7,5 9,5 | кг/ч мас. доля,% 19,0 11,0 |
Вариант 2
Для выделения аммиака из азотоводородной смеси заданного состава ее охлаждают водой с температурой 293 К. Определите расход воды на получение 1000 кг аммиака при заданных степени конденсации аммиака, начальной и конечной температурах газа; конечная температура воды – 308 К; энтальпия жидкого аммиака – 170 кДж/кг.
| Исходные данные | Номер примера | ||||
| 0, 3 | 1, 4 | 2, 5 | 6, 9 | 7, 8 | |
| Состав газа: NH3 N2 H2 CH4 Начальная температура, К Конечная температура, К Степень кон-денсации, % | об. доля,% | мас. доля,% | моль.% -- | об. доля, % | мас. доля,% |
Средние теплоемкости газов, Дж/(моль × град)
| Т, К | NH3 | N3 | H2 | CH4 |
| 305–380 | 35,16 | 29,12 | 28,83 | 35,71 |
Вариант 3
На выходе из контактного аппарата окисления SO2 температура газа составляет Т2, а степень окисления Х. Вычислите температуру Т1 исходной смеси заданного состава:
SO2 + 0,5O2 = SO3; DHT° = - 107,7 кДж/моль.
| Исходные данные | Номер примера | ||||
| 0, 3 | 1, 4 | 2, 5 | 6, 9 | 7, 8 | |
| Состав исходного газа: SO2 O2 N2 Температура, Т2, К Степень окисления Х, % | об. доля,% 0,50 | мас. доля,% 0,55 | моль.% 0,60 | об. доля, % 0,65 | мас. доля,% 0,70 |
Средние теплоемкости газов, Дж/(моль × град)
| Т, К | SO2 | SO3 | O2 | N2 |
| Т2 – 830 – 870 Т1 – ? | 45,16 43,53 | 60,82 58,00 | 30,77 30,00 | 29,76 29,48 |
Вариант 4
Вычислить температуру продуктов сгорания аммиачно-воздушной смеси, если температура исходной смеси Т1:
4NH3 + 5O2 = 4NO + H2O; DHT° = - 904 кДж/моль.
| Исходные данные | Номер примера | ||||
| 0, 3 | 1, 4 | 2, 5 | 6, 9 | 7, 8 | |
| Состав аммиачно-воздуш-ной смеси: NH3 O2 N2 Температура, Т2, К Степень окисления Х, % | об. доля, % 8,5 18,0 74,0 2,5 | мас. доля, % 4,9 20,7 74,4 3,0 | моль. доля, % 7,5 18,5 74,0 3,5 | об. доля, % 7,7 18,3 74,0 4,0 | мас. доля, % 4,7 20,8 74,5 4,5 |
Средние теплоемкости веществ, кДж/(м3 × град)
| Т, К | NH3 | O2 | N2 | NO | H2O |
| 800–800 Т – ? | 2,703 2,970 | 1,145 1,491 | 1,352 1,394 | 3,03 3,15 | 2,50 2,75 |
Вариант 5
В контактный аппарат для получения метанола поступает смесь указанного состава с температурой Т1. Определите степень превращения СО, если температура смеси на выходе из аппарата 670 К:
СО + 2Н2 = СН3ОН; DHT° = - 111 кДж/моль.
| Исходные данные | Номер примера | ||||
| 0, 3 | 1, 4 | 2, 5 | 6, 9 | 7, 8 | |
| Состав смеси на входе в аппарат: СO Н2 Температура, Т1, К | об. доля, % | мас. доля, % | моль. доля, % | об. доля, % | мас. доля, % |
Средние теплоемкости газов, кДж/(кг × град)
| Т, К | СO | Н2 | СН3OН |
| 620–640 | 1,061 1,066 | 14,478 14,490 | 1,827 1,872 |
Вариант 6
Аммиак образуется из азотоводородной смеси стехиометрического состава по реакции
N2 + 3H2 = 2NH3; DHT° = - 89 кДж/моль.
Определите количество отводимого тепла, если смесь поступает с температурой Т1, а выходит из аппарата с температурой Т2 и содержит Х, % аммиака.
| Исходные данные | Номер примера | ||||
| 0, 3 | 1, 4 | 2, 5 | 6, 9 | 7, 8 | |
| Расход азотоводородной смеси Содержание аммиака на выходе из колонны, Х Температура, Т1, К Температура Т2, К | м3/с об. доля, % | кг/с мас. доля, % | моль/с об. доля, % | м3/с об. доля, % | кг/с мас. доля, % |
Средние теплоемкости газов, Дж/(моль × град)
| Т, К | N2 | H2 | NH3 |
| 690–710 790–810 | 30,01 30,22 | 29,15 29,28 | 41,71 43,09 |
Вариант 7
Водород получают каталитической конверсией метана:
СН4 + Н2О = СО + 3Н2; DHT° = 206,2 кДж/моль.
Какое количество тепла необходимо затратить для получения водорода, если потери тепла Х % от прихода? Соотношение СН4 : Н2О = 1 : Y. Температура газов на входе в реактор – Т1, выходящих – Т2, степень конверсии – a, %.
| Исходные данные | Номер примера | ||||
| 0, 3 | 1, 4 | 2, 5 | 6, 9 | 7, 8 | |
| Производительность по водороду Потери тепла, Х, % Соотношение СН4 : Н2О, Y, моль/моль Температура, Т1, К Температура Т2, К Степень конверсии, a, %. | м3 3,5 | кг 3,7 | моль 3,9 | м3 4,1 | кг 4,3 |
Средние теплоемкости газов, Дж/(моль × град)
| Т, К | СH4 | Н2О | СО | H2 |
| 700–740 1100–1180 | 47,78 58,22 | 35,60 37,80 | 30,29 31,26 | 29,17 29,79 |
Вариант 8
В вакуум-испаритель поступает Х, т/ч раствора с температурой Т1 К и охлаждается до Т2 К. Определить количество испаренной воды, если теплосодержание пара 2610 кДж/кг, а теплоемкость раствора 2,26 кДж/(кг × град). Потерями тепла пренебречь.
| Исходные данные | Номер примера | ||||
| 0, 3 | 1, 4 | 2, 5 | 6, 9 | 7, 8 | |
| Производительность, Х, т/ч Температура, Т1, К Температура Т2, К |
Вариант 9
Составьте тепловой баланс реактора для получения водорода каталитической конверсией метана. Определите количество тепла, затраченное на проведение процесса:
СН4 + Н2О = СО + 3Н2; DHT° = 206,2 кДж/моль.
| Исходные данные | Номер примера | ||||
| 0, 3 | 1, 4 | 2, 5 | 6, 9 | 7, 8 | |
| Производительность по метану Потери тепла, Х, % от прихода Соотношение СН4 : Н2О, Y, моль/моль Температура реагентов, К Температура продуктов, К Степень конверсии, a, %. | м3/ч 3,2 | кг/ч 3,3 | моль/ч 3,4 | м3/ч 3,5 | кг/ч 3,6 |
Средние теплоемкости газов, кДж/(кг × град)
| Т, К | СH4 | Н2О | СО | H2 |
| 600–680 1000–1160 | 2,816 3,636 | 1,938 2,098 | 1,066 1,122 | 14,490 14,721 |
Химические реакторы
Химический реактор – аппарат для проведения химических реакций или физико-химических превращений. Химико-техноло-гический процесс осуществляется внутри реакционного объема VР реактора. Если мысленно объем реактора окружить замкнутой поверхностью (контрольной поверхностью) и вести в течение некоторого времени tНАБ (времени наблюдения или контрольного времени, обычно принимаемого равным 1 с, 1 ч, 1 сут и т. д.) наблюдения за входными и выходными потоками реактора и в различных точках внутри реакционного объема за температурой и концентрацией всех компонентов реакционной смеси, то на основании закона сохранения массы можно выразить материальный баланс реактора с помощью уравнения, например, для реагента А:
mA, (ПР) = mA, (РАСХ), (1)
mA, (РАСХ) = mA, (СТ) + mA, (Х.Р) + mA, (НАК). (2)
Объединяя (1) и (2), получаем
mA, (ПР) = mA, (СТ) + mA, (Х.Р) + mA, (НАК), (3)
где mA, (ПР) – приход реагента А, « приток » реагента А в реактор, количество реагента А, поступившее в реактор c входными потоками через контрольную поверхность в течение контрольного времени; mA, (РАСХ) – расход реагента, поступившего внутрь реактора (конт-рольного объема), трансформация реагента по различным каналам, а именно: « сток », химическое превращение, накопление; mA, (СТ) – « сток » реагента А, количество реагента А, покидающего реактор через контрольную поверхность в течение контрольного времени с потоком конечных продуктов; mA, (Х.Р) – количество реагента А в объеме реактора, превратившееся в течение контрольного времени в продукт в результате химической реакции; mA, (НАК) – количество реагента А, которое в течение контрольного времени израсходовано на увеличение общего запаса реагента А в объеме реактора (для стационарных или периодических процессов) за счет увеличения концентрации реагента А или степени заполнения объема реактора.
Различают следующие типы реакторов с различными режимами движения (кинематикой) входных и выходных потоков (реакционной среды) и степенью смешения входного потока с содержимым реактора:
· реактор идеального смешения периодического действия (РИС-П);
· реактор идеального смешения непрерывного действия (РИС-Н);
· реактор идеального вытеснения непрерывного действия (РИВ).
Реакторы непрерывного действия (РИС-Н и РИВ) рассматриваем в стационарном состоянии, когда mA, (НАК) = 0. В таком случае уравнение (3) может быть преобразовано:
mA, (Х.Р) = mA, (ПР) - mA, (СТ); (4)
mA, (Х.Р) = rA × Vp; (5)
mA, (ПР) = W × CA,О; mA, (СТ) = W × CA, (6)
где rA – скорость реакции, измеренная по реагенту А и усредненная по объему реактора (среднеобъемная скорость); CA,О и CA – начальная и конечная концентрации реагента А в реакционной смеси, концентрации на входе и выходе реактора; Vp – объем реактора; W – объемный расход реакционной смеси.
Важнейшей характеристикой работы реактора является время пребывания (время контакта) t в реакторе, зависящее от параметров материального баланса и кинетики процесса, которое для проточных реакторов с учетом уравнений (3-6) определяется выражением
t = Vp / W = (CA,H - CA,K) / rA = (САО – СА) / rA(САО, СА). (7)
При использовании (7) необходимо учитывать особенности функционирования реакторов различных типов. Например, в РИС-Н благодаря интенсивному перемешиванию концентрация CA,K реализуется не только на выходе из реактора, но и во всех точках его реакционного объема, вследствие чего rA в (7) оказывается равной мгновенной скорости rA(СА), отвечающей условиям на выходе реактора. Для РИВ rA совпадает с rA(СА) лишь в пределах элементарного объема (слоя), когда t можно заменить на dt, а (CA,О - CA) – на (-dCA). С учетом сказанного получаем уравнения (8) и (9), называемые «характеристическими уравнениями реакторов»:
РИС-Н : t = (CA,О - CA) / rA(CA); (8)
CA
РИВ : dt = - dCA / rA(СА) Þ t = - ∫ dCA / rA(СА). (9)
CA,О
Аналогичное (9) уравнение может быть применено к РИС-П – реактору смешения периодического действия.
Значение rA(CA) в (8) может быть задано численно, а в (9) должно быть задано аналитически, т. е. в виде функций с помощью кинетического уравнения ХТП в особой интегрируемой форме, когда скорость реакции представляется как функция одной переменной СА. Например, если протекающая реакция А ® R необратима и имеет 1-й порядок, то ее кинетическое уравнение следующее:
rA = k1 × CA. (10)
В случае протекания обратимой реакции А Û R, имеющей 1-й порядок в обоих направлениях, получаем кинетическое уравнение обратимой реакции 1-го порядка:
rA = k1 × CA - k2 × CR, (11)
где k1, k2 – константы скорости прямой и обратной реакции; CA и CR – концентрации реагента А и продукта R в рассматриваемом сечении реактора.
При расчете t в РИС-Н, согласно (8), для расчета rA в уравнения (10) и (11) надо только подставить численные значения CA, СR, k1 и k2, тогда как при расчете t в РИВ и РИС-П в (9) надо осуществить интегрирование, что требует представления скорости rA(СА) в интегрируемой форме, т. е. как функции одной переменной в виде формулы. Для этого используем x-меру полноты протекания реакции, равную изменению концентрации реагента А за время реакции:
x = CA,О - CA; (12)
CA = CA,О - x; CR = x. (13)
Скорость реакции rA = - dCA / dt = dx / dt. (14)
После подстановки (12-14) в (11) и далее в (9) получаем кинетическое уравнение в интегрируемой форме, так как оно имеет разделяющиеся переменные x и t:
dx / dt = k1 (CA,О - x) - k2 × x; (15)
xкон.
t = ∫ dx / [k1 (CA,О - x) - k2 × x] =
0 xкон.
= - (1 / (k1 + k2)) × ln [k1 (CA,О - xкон.) - k2 × xкон.]½ =
= - [k1 (1 + 1 / КС)]-1 × ln [1 – (1 + 1 / КС) × xкон. / CA,О], (16)
где КC = k1 / k2 – константа равновесия реакции; xкон. – мера полноты реакции, отвечающая окончанию процесса.
Аналогичным образом могут быть использованы и кинетические уравнения 2-го, 3-го или даже дробного порядка, применяемые для описания кинетики каталитических реакций. Проиллюстрируем это реакцией
2NO + O2 ® 2NO2, (17)
кинетика которого описывается уравнением 3-го порядка
rО2 = k1 × CNO2× CО2; (18)
dx / dt = k1 (2а - 2x)2 × (b - x) = 4k1 (а - x)2 × (b - x) =
= k1(2a - 2x)2 × (b - x), (19)
где а – половина начальной концентрации NO; b – начальная концентрация О2.
Интегрируем (19):
x кон.
t = (1/4k1) ∫{dx / [(а - x)2 × (b - x)]} =
x кон.
= 1/ (4k1 (b - a)) ∫[1 / (a - x)] / [(1 / (a - x)) – (1 / (b - x))] dx =
x кон.
= 1/ (4k1 (b – a)) {1 / (a - x) + (1/(b - a) [ln (a - x) – ln (b - x)]}½.
Отсюда получаем
t = 1/ (4k1 (b - a)2) {ln [b (a – x) / (a (b – x)] +
+ [(b – a)x / (a (a – x))} = 1 / (4k1 (b – a)2) {ln [(1 – x) /
/ (1 – (a / b) x] + [(b/a – 1) x / (1 – x)]}. (20)
Пример. Окись азота подвергается окислению согласно уравнению реакции (17) при атмосферном давлении и температуре 30 °С в реакторе периодического действия до достижения степени превращения 60 %. Рассчитать продолжительность процесса. Состав исходной газовой смеси, об. доля, %: NО – 9; O2 – 8; N2 – 83. Значение константы скорости 2,65 × 104 с-1.
Решение. Рассматриваемая реакция является необратимой реакцией 3-го порядка, следовательно, ее кинетическое уравнение (18).
Приведенное значение константы скорости отвечает условию, когда все концентрации выражены в кмоль/м3 (или моль/л), поэтому состав исходной реакционной смеси выразим в кмоль/м3. Концентрация компонентов составит по уравнению Клапейрона – Менделеева:
Cj = n / VСМ = Pj / (R × T) = (P × Nj) / (R × T),
где Nj – мольная доля NO в исходной смеси; Р – общее давление, Па; VСМ – объем смеси.
СNO, НАЧ = (1,01325 × 105 × 0,09) / (8,3147 × 303,15) =
= 3,618 моль/м3 = 3,618 × 10-3 кмоль/м3;
СO, НАЧ = (1,01325 × 105 × 0,08 × 10-3) / (8,3147 × 303,15) =
= 3,22 × 10-3 кмоль/м3.
Далее учтем характеристическое уравнение заданного типа химического реактора РИС-П, получаемое интегрированием уравнения (18) и совпадающего с (20).
Рассчитаем xKОН, отвечающее заданной степени превращения NO, согласно (8):
xKОН = а × ХNO = 1/2 × 3,618 × 10-3 × 0,6 = 1,0854 × 10-3 кмоль/м3;
а = 1/2 × 3,618 × 10-3 = 1,809 × 10-3 кмоль/м3;
b = 3,22 × 10-3 кмоль/м3.
Подставляем найденное значение x в (20) и получаем, что
t = 12,6 с.
Указания к решению других вариантов задач
1. Характеристическое уравнение реактора выбирается из (8), (9) или (22).
2. Полученное в конечном счете время реакции t в реакторах непрерывного действия используется для расчета объема реактора:
VP = t × W. (23)
3. Объемная производительность реакторов W по условию заданий дана в м3/ч при нормальных условиях (н.у.). Этот поток надо пересчитать на м3/с и скорректировать на заданные Т и Р по уравнению Клапейрона – Менделеева:
P × W / T = Pн.у × Wн.у / Tн.у (24)
Вариант 0 (Вариант 5)
Нитрозные газы с содержанием компонентов, об. доля, %: NО – 10; O2 – 8; N2 – остальное, направляются для осуществления реакции оксиления окиси азота до двуокиси азота по реакции
2NO + O2 = 2NO2, (1)
кинетическое уравнение которой соответствует необратимой реакции 3-го порядка, в непрерывно действующий реактор идеального вытеснения при общем давлении 0,2 МПа с целью достижения степени превращения NO в NO2, равной 90% при объемной скорости нитрозных газов (при н. у.), равной 30 000 м3/ч. Рассчитать объем реактора, обеспечивающий указанный процесс, при условии, что его температура и численное значение константы скорости реакции, а также общее давление (в МПа) отвечают номеру примера из таблицы.
Для Варианта 5 условие задачи остается тем же, за исключением общего давления, равного 0,3 МПа.
| Номер примера | ||||||||||
| Температура, °С | ||||||||||
| Значение константы скорости реакции (1) | 2,65 × 104 | 2,00 × 104 | 3,17 × 104 | 2,52 × 104 | 2,10 × 104 | 3,00 × 104 | 2,20 × 104 | 2,80 × 104 | 2,30 × 104 | 2,40 × 104 |
Вариант 1 (Вариант 6)
Используя условие Варианта 0, рассчитать объем реактора идеального смешения непрерывного действия, используя температуру и константу скорости из таблицы.
Для Варианта 6 условие задачи остается тем же, за исключением общего давления, равного 0,3 МПа.
Вариант 2 (Вариант 7)
Используя условие Варианта 0, рассчитать графически и численно объем каскада реакторов идеального смешения, состоящего из реакторов непрерывного действия равного между собой объема, используя температуру и константу скорости из таблицы.
Для Варианта 7 условие задачи остается тем же, за исключением общего давления, равного 0,3 МПа.
Вариант 3 (Вариант 8)
Используя условие Варианта 0, рассчитать графически и численно объем каскада реакторов идеального смешения непрерывного действия, состоящего из 3-х реакторов равного между собой объема, используя температуру и константу скорости из таблицы.
Для Варианта 8 условие задачи остается тем же, за исключением общего давления, равного 0,3 МПа.
Вариант 4 (Вариант 9)
Используя условие Варианта 0, рассчитать объемы реакторов непрерывного действия, образующих каскад, состоящий из реактора идеального смешения (1-й реактор по ходу движения сырья) и реактора идеального вытеснения (2-й реактор по ходу движения сырья), при дополнительном условии, что в первом реакторе каскада достигается степень превращения 45 %, а остальное – во втором реакторе каскада, используя температуру и константу скорости из таблицы.
Для Варианта 9 условие задачи остается тем же, за исключением общего давления, равного 0,3 МПа.
ЛИТЕРАТУРА
1. Расчеты химико-технологических процессов // Под общ. ред. И.П. Мухленова. – Л.: Химия, 1976. – 300 с.
2. Бесков С.Д. Техно-химические расчеты. – М.: Высш. школа, 1962. – 468 с.
3. Расчеты по технологии неорганических веществ // Под. общ. ред. М.Е. Позина. – Л.: Химия, 1977. – 495 с.
4. Аранская О.С. Сборник задач и упражнений по химической технологии и биотехнологии. – Мн.: Университетское. 1989. – 311с.
СОДЕРЖАНИЕ
| Введение ………………………………………………………….. 1. Требования и методические указания к выполнению контрольных работ…………………………………………….. 2. Программа курса «Общая химическая технолгия»…………. 3. Теоретические вопросы………………………………………. 4. Практические задания…………………………………………. Литература………………………………………………………… |