Механизм и кинетика реакций

Эти процессы относятся к неразветвленным цепным реакциям, идущим через промежуточное образование атомов хлора и свободных радикалов по следующему механизму.

Зарождение цепи. Зарождение цепи заключается в гомолитическом разрыве связи молекулы Cl₂ с образованием Cl• радикала несколькими способами.

- Термическом хлорирование в газовой фазе достигается расщеплением молекулы хлора под влиянием высокой температуры с участием стенки или на­садки, которые за счет хемосорбции облегчают разрыв связи Cl—Cl:

- Индуцированное хлорирование. Иногда термическое хлорирование происходит при умеренных, температурах (100—200 °С), недостаточных для разрыва связи Cl—Cl. Видимо радикалы образуются при взаи­модействии хлора с органическим веществом:

- Фотохимическое хлорирование. Расщепление молекулы хлора достигается за счет поглощения кванта энер­гии, например при облучении ультрафиолетовым светом:

- Химическое инициирование. Для разрыва связи добав­ляют инициаторы, т. е. вещества, способные разлагаться на сво­бодные радикалы при умеренных температурах, чаще всего пер­оксид бензоила и 2,2-азо-бис-изобутиронитрил (порофор). Образовавшиеся свободные радикалы, взаимодействуя с моле­кулой хлора, быстро дают атомы хлора:

Продолжение цепи протекает с помощью атомов хлора, обра­зовавшихся при зарождении цепи. При замещении звено цепи состоит из двух повторяющихся элементарных реакций:

Присоединение к олефинам протекает так:

Более сложно присоединение по связи Сар—Сар:

Длина цепи, т. е. число в ней звеньев, при хлорировании особо чистых веществ может достигать десятков тысяч. Когда применяют технические вещества, цепь состоит обычно из не­скольких сотен звеньев.

Обрыв цепи. При хлорировании в газовой фазе часто проис­ходит линейный обрыв цепи на стенке или насадке:

Отмечены и случаи квадратичного обрыва цепи, которые особенно характерны для жидкофазных процессов. Такой обрыв протекает на углеводородных радикалах (хлорирование углево­дородов), на атомах хлора (хлорирование хлорпроизводных) или в некоторых случаях перекрестным путем:

Наконец, обрыв цепи может происходить на разных ингиби­торах (фенолы, соединения серы, а также кислород).

Энергия активации процессов хлорирования зависит от ста­дии зарождения цепи. При термическом хлорировании эта энер­гия равна 125—170 кДж/моль, при химическом — ~85 кДж/моль и при фотохимической реакции 20—40 кДж/моль. Методами интенсификации указанных процессов являются соответственно повышение температуры и концентрации инициатора, рост ин­тенсивности облучения.