Химические и электрохимические реакции

Чтобы установить круг тех явлений, которые изучает электрохимия, необходимо рассмотреть отличие химических процессов от электрохимических. Выявить почему энергетический эффект химического превращения в первом случае проявляется в форме теплоты, а во втором - в форме электрической энергии.

Рассмотрим, какое-либо химическое превращение, например

Zn + CuSO₄ → Zn SO₄ + Cu

Как любую окислительно-восстановительную реакцию ее можно рассматривать с точки зрения сопряженных процессов окисления и восстановления

Zn – 2ē → Zn²⁺

Cu²⁺ + 2e → Cu

Если эта реакция протекает как химический процесс, то необходимым условием ее осуществления является столкновение участников друг с другом.

Только в момент столкновения, становится возможным переход электронов от одной частицы к дугой.

Следовательно, необходимость контакта реагирующих частиц. Является первой характерной особенностью химического процесса.

Совершится ли такой переход в действительности, зависит от энергии реагирующих частиц и ее соотношения с энергией активации; энергия активации является функцией природы химической реакции и для ионных она невелика.

Путь электрона при таком переходе очень мал, что является второй характерной особенностью химического процесса. И, наконец, столкновения между реагирующими частицами могут происходить в любых точках реакционного объема и при любых взаимных их положениях.

Хаотичность столкновений между реагирующими частицами, ненаправленность электронных переходов является характерной особенностью химического процесса.

В результате этих особенностей энергетические эффекты химических процессов выражаются в форме теплоты, а полезная работа равна нулю.

Чтобы энергетические изменения, соответствующие химическому превращению, проявлялись в виде электрической энергии, т.е. чтобы осуществить электрохимический процесс, необходимого изменить условия его протекания.

Реакцию необходимо провести так, чтобы электронные переходы от одного участника реакции к другому совершались по достаточно длинному пути и в одном определенном направлении.

Таким образом, характерной особенностью электрохимических реакций является то, что их необходимо провести, не приводя в соприкосновение друг с другому частников реакции.

Электрохимические системы

Электрохимическая система состоит из проводников первого рода и находящихся в соприкосновении с ними проводников второго рода.

Проводниками первого рода могут быть металлы или полупроводники с электронной проводимостью.

Проводником второго рода – растворы, расплавы, твердые электролиты с ионной проводимостью.

Схематически электрохимические системы можно представить следующим образом:

Рис. 4.1 Рис. 4.2

Представленные на этих рисунках системы являются разомкнутыми электрохимическими системами, поскольку металлы не соединены друг с другом проводником электричества. Однако между ними имеются различия.

В системе представленной на рис. 4.1, разомкнутыми являются разные металлы Ме и Ml₂. такая система является неправильно разомкнутой. На рис 4.2 представлена правильно разомкнутая система, в ней разомкнуты куски одного и того же металла.

Для сокращенного обозначения электрических систем введена следующая символика: металлическая фаза – символом металла, фаза с ионной проводимостью – формулами тех веществ, которые проводят ток, а границы раздела между фазами обозначаются вертикальной чертой.

Электрохимические системы представленные на рис. 4.1 и 4.2 можно записать следующим образом:

М₁ | L₁ | L₁ | M₂; (4.1)

M₂ | M₁ | L₁ | L₂ | M₂ (4.2)

Объектами изучения электрохимией являются ионные системы (проводники второго рода) и границы раздела между фазами.

Поэтому электрохимию можно рассматривать как раздел химии, в котором изучаются физико-химические свойства ионной системы, а так же процессы и явления на границе раздела фаз с участием заряженных частиц (электронов, ионов).

Составные части электрохимической системы имеют определенные названия.

Металл, или вообще проводник электричества первого рода, находящийся в контакте с проводником электричества второго рода, называется электродом.

Электроды в зависимости от процессов протекающих на их поверхностях получили следующие названия:

- Тот электрод на котором будет происходить восстановительная электрохимическая реакция, называется катодом;

- Электрод на котором будет происходить окислительная электрохимическая реакция – анодом.

Если электрохимическая система при замыкании внешней цепи дает ток во внешнюю цепь (4.2), то катодом будет более электроположительный правый электрод. – «плюс» электрод, а анодом – более электроотрицательный левый электрод – «минус» электрод.

Если ток в системе появляется при присоединении ее к внешнему источнику напряжения, то катодом будет более электроотрицательный электрод, а анодом – более электроположительный.

В результате процессов происходящих с участием заряженных частиц на границах раздела фаз возникают скачки потенциалов.

Суммарным эффектом возникновения скачков потенциала на каждой из гетерогенных границ раздела является напряжение (разность потенциалов на концах правильно разомкнутой цепи).

Напряжение системы зависит от того, каким образом производят измерение. Наибольшее напряжение получим, если измерение производить в условиях, когда ток отдаваемый системой во внешнюю цепи стремиться к нулю.

Это напряжение называется обратным, или равновесным, или электродвижущей силой (Ер, ЭДС). Напряжение электрохимической системы принято считать положительным, если при замыкании системы внешним проводником (т.е. при работе системы в режиме источника напряжения), движение электронов во внешней цепи происходит слева на право, в том же направлении течет положительное электричество в проводниках второго рода.