Общие свойства трансамерициевыех актиноидов

Трансамерициевые элементы ₉₆Cm, ₉₇Bк, ₉₈Cf, ₁₀₁Md,были синтезированы в лабораториях в Беркли ( США) в период с 1940 по 1950 г.г.

, где х= 1-5

( )

₉₉Es, ₁₀₀Fmоткрыты в 1952 г. в результате анализа продуктов термоядерного взрыва. Элементы ₁₀₂No, ₁₀₃Lr открыты в результате осуществления ядерных реакций с использованием в качестве бомбардирующих частиц тяжелых ионов (бора, углерода, кислорода), ускоренных до больших энергий.

(Сиборг, Беркли,1958,);

( Флеров, Дубна , СССР);

( Гиорсо, Беркли,1961)

Особенностью изучения химии этих элементов является необходимость использования методов радиохимии. Это обусловлено невозможностью получения большинства указанных элементов в весомых количествах, а также их чрезвычайно высокой массовой активностью.

Все элементы от кюрия до фермия получены в виде металлов.

Для всех рассматриваемых элементов, за исключением 102, основной степенью окисления является +3. Известны также для этих элементов степени окисления +4 и +2. У этих элементов высокая склонность к комплексообразованию. Эти элементы способны образовывать металлоорганические соединения Ме (С₅Н₅)₃.

Для отделения актиноидов друг от друга и от лантаноидов используются процессы экстракции и ионного обмена. Кроме экстракции для целей выделения и разделения рассматриваемых элементов применимы почти все известные варианты хроматографическихметодов.

Практическое применение тяжелых актиноидов так же как и легких, обусловлено их физико-химическими свойствами.

Так изотопы кюрия используются для приготовления изотопных источников тока. - являются удобным материалом для изготовления источников нейтронов с большой интенсивностью потока.

Изотопы - находят применение для изготовления б – источников.

могут найти применение в качестве ядерного топлива.

10.10.1 КЮРИЙ(₉₆Cm)

Cm Кюрий Curium

[Rn] 7s2 5f7 6d

После завершения работ, связанных с плутонием, внимание исследователей лаборатории Г. Сиборга было обращено на синтез и идентификацию новых трансурановых элементов № 95 и № 96. В 1944 г., когда было установлено, что эти элементы являются аналогами лантаноидов и входят в особую группу называемую актиноидами, открытие состоялось. Первым, в 1944 г., был открыт кюрий в Беркли в 1944 г. американским учёными Г. Сиборгом, Р. Джеймсом и А. Гиорсо и Л. О. Морганом по ядерной реакции:

Pu(a, n) Cm

Новый элемент был назван в честь П. Кюри и М. Склодовской-Кюри - основателей науки о радиоактивности. Разделение америция и кюрия было сопряжено с большими трудностями, так как химически они очень схожи. Трудность разделения отображена в первоначальных названиях элементов «пандемониум» и «делириум», что в переводе с латыни означает «ад» и «бред». Они были разделены методом ионного обмена с использованием ионообменной смолы дауэкс-50 и б-оксиизобутирата аммония в качестве элюента. Кюрий был выделен Л. В. Вернером и И. Перлманом в 1947 г. в виде гидроксида, полученного исходя из гидроксида америция, который подвергли облучению нейтронами.

В настоящее врем определенные изотопы кюрия производят в атомных реакторах. накопление атомов кюрия происходит путем длительного облучения нейтронами элементов-мишениплутония или урана. Когда кюрий накопится в достаточных количествах, его выделяют методами химической переработки, концентрируют и вырабатывают в основном оксид кюрия.

Известны изотопы кюрия с массовыми числами 238 - 250, из которых самый долгоживущий ²⁴⁷Cm (период полураспада T_1/2=1,64·10⁷ лет).

Кюрий имеет следующую электронную структуру атома

Кюрий - блестящий серебристый металл, t_пл 1340 °C, рассчитанное значение плотности около 13 г/см³. Металлический кюрий обладает большей реакционной способностью, чем плутоний и америций и быстро корродирует в сухом воздухе. Его большая реакционная способность связана, веротно, с самрразогреваеием металла в результате радиоактивного распада. Наиболее типичная степень окисления кюрия, как и других тяжёлых актиноидов, +3; в частности, синтезированы Cm₂O₃, CmCl₃ и др. Однако известны и устойчивые соединения К. со степенью окисления +4 (CmO₂, CmF₄). От других актиноидов кюрий можно отделить ионообменными методами.

Сильное выделение тепла в препаратах кюрия, обусловленное его радиоактивным распадом, даёт возможность использовать изотопы ²⁴²Cm, ²⁴⁴Cm и др. для создания малогабаритных источников электрического тока. ²⁴²Cm в виде окиси (плотность около 11,75 и период полураспада 162 дня) применяется для производства компактных и чрезвычайно мощных радиоизотопных источников энергии (энерговыделение около 1169 Вт/см³), а 1 грамм металлического кюрия выделяет около 120 Вт. Особенностью и удобством, а также причиной безопасности источников тепла на основе кюрия является тот факт, что кюрий — практически чистый альфа-излучатель. Интегрированная энергия альфа - распада одного грамма кюрия за год составляет приблизительно 480 кВт·ч.

Важной областью применения кюрия является производство нейтронных источников высокой мощности для «поджигания» (запуска) специальных атомных реакторов.

В последние годы очень важное место занимает другой, более тяжелый изотоп кюрия — кюрий-244 (период полураспада 18,1 года) и он также чистый альфа-излучатель (энерговыделение около 2,83 Вт/грамм). Кюрий-245 (период полураспада 3320 лет) очень перспективен для создания компактных атомных реакторов с сверхвысоким энерговыделением.

Кюрий металл крайне дорогой и пока что используется в самых важных областях ядерных технологий, тем не менее в США и России существуют так называемые кюриевые программы, основной задачей которых являются:

Максимальное увеличение количества кюрия в облученном топливе.

Максимальное сокращение сроков наработки кюрия.

Разработка рациональных технологий облучения топлива и разработка топливных композиций.

Снижение цен на кюрий.

Получение достаточных количеств кюрия способно решить проблему производства компактных космических реакторов, самолетов с ядерными двигателями.

10.10.2 БЕРКЛИЙ ( ₉₇Bk)

Bk Берклий Berkelium

[Rn] 7s2 5f9

Получен в 1949 г. учеными Калифорнийского университета в г. Беркли (США) в радиационной лаборатории С. Томпсоном, Г. Сиборгом, А. Гиорсо при бомбардировке мишени из америция-241 ускоренными на 60-дюймовом циклотроне б-частицами:

Для химической идентификации нового элемента использовали хорошо отработанный к тому времени метод ионообменной хроматографии.

Берклий является аналогом тербия (⁶⁵Tb), получившего название от небольшого селения Иттербю в Швеции. Поэтому он также был назван по имени городка Беркли, в котором были синтезированы многие актиноиды.

Известно всего 9 изотопов берклия, с массами от 243 до 251. Среди них есть и сравнительно долгоживущие, например ²⁴⁷Bk и ²⁴⁹Bk; прочие же « живут» лишь часы. Все они образуются в ядерных реакциях в совершенно ничтожных количествах. Лишь ²⁴⁹Bk (в-излучатель с периодом полураспада 314 дней) удается получить в заметных, количествах при облучении в реакторах урана, плутония, америция, а еще лучше кюрия. Способность его ядер к делению на тепловых нейтронах в несколько раз выше, чем у ядер ²³⁵U и ²³⁹Pu, обычно используемых в качестве делящихся материалов. Средняя энергия б-излучения ²⁴⁵Вк, ²⁴⁷Вк, ²⁴⁹Вк равна соответственно 7,45х10^-3; 5,70; 7,94х10-5 МэВ/(Бк-с). Изотопы берклия с массовыми числами до 248 получают из соответствующих изотопов америция или кюрия по реакции (б, n) или (б, p, n). ²⁴⁹Вк образуется в ядерном реакторе при облучении нейтронами ²³⁸U или ²³⁹Pu. ²⁵⁰Вк получают облучением ²⁴⁹Вк по реакции (г, n).

Берклий — серебристо-белый металл. Радиоактивен, наиболее устойчивый изотоп ²⁴⁷Bk (Т=1380 лет).

Установлено, что берклий очень реакционно-способен. В своих многочисленных соединениях он имеет степени окисления + 3 (преимущественно) и + 4. Существование четырехвалентного берклия позволяет отделять этот элемент от других актиноидов и лантаноидов (продуктов деления), которые либо не имеют такой валентной формы, либо труднее в нее переводятся. Взаимодействует с кислородом ( оксид и диоксид), галогенами и серой. Известны двойные соли и металлоорганические соединения берклия. Образует комплексные соединения с минеральными и органическими кислотами. Наиболее устойчивы соединения берклия в растворе при степени окисления +3. При рН, близких к щелочной среде, Bk³⁺ образует нерастворимый основной гидроксид. Оксиды, фториды, фосфаты и карбонаты берклия нерастворимы в воде. В четырехвалентном состоянии берклий является сильным окислителем. Берклий образует прочные комплексные соединения с поликарбоновыми кислотами, ЭДТА, и др.

В настоящее время область применения изотопов берклия ограничена использованием ²⁴⁹Вк для последующего получения изотопов калифорния.

При введении крысам нитрата ²⁴⁹Вк радионуклид распределяется между скелетом (40%) и печенью (18 %). Небольшие количества ²⁴⁹Вк определяются в мышцах (9 %), надпочечниках (7,3 %), коже (4,5 %), селезенке (1,3 %) и почках (1,1 %). Т_б из костной ткани составляет 500—600 сут. Выведение из организма крыс происходит в основном с мочой 18,2 % и калом 10 %. Максимальные дозы в костной ткани, не влияющие на сокращение продолжительности жизни крыс, составляют 6,3 Гр ( в- излучение) при введении 37-10⁸ кБк/кр массы тела крыс. В отдаленные сроки у крыс развиваются остеосаркомы.

10.10.3 КАЛИФОРНИЙ (₉₈Cf)

Cf Калифорний Californium

[Rn] 7s2 5f10

Получен искусственно в 1950 группой Сиборга в Калифорнийском университете в Беркли.

Первые твёрдые соединения калифорния — ²⁴⁹Cf₂O₃ и ²⁴⁹CfOCl получены в 1958 г. писали авторы, этим названием они хотели указать, что открыть новый элемент им было так же трудно, как век назад пионерам Америки достичь Калифорнии.

Калифорний получают восстановлением фторида калифорния CfF₃ литием:

CfF₃ + 3Li = Cf + 3LiF,

или оксида калифорния Cf₂O₃ кальцием:

Cf₂O₃ + 3Са = 2Cf + 3СаО.

От других актиноидов калифорний отделяют экстракционными и хроматографическими методами.

Калифорний чрезвычайно летучий металл. Существует в двух полиморфных модификациях. Ниже 600°C устойчива a-модификация с гексагональной решёткой (параметры а = 0,339 нм, с = 1,101 нм), выше 600°C — b-модификация с кубической гранецентрированной решёткой. Температура плавления металла 900°C, температура кипения 1227°C.

По химическим свойствам калифорний подобен лантаноидам. Синтезированы галогениды калифорния — CfHal3, оксигалогениды — CfOHal. Для получения диоксида калифорния CfO2 оксид Cf2O3 окисляют при нагревании кислородом под давлением 10МПа. В растворах Cf4+ получают, действуя на соединения Cf3+ сильными окислителями. Синтезирован твёрдый дииодид калифорния CfI2. Из водных растворов Cf3+ восстанавливается до Cf2+ электрохимически.

Как мощный источник нейтронов в нейтронно-активационном анализе, лучевой терапии опухолей, производстве ядерного оружия (ядерные и термоядерные заряды малой мощности). ²⁵²Cf используется в экспериментах по изучению спонтанного деления ядер.

Радионуклид ²⁵²Cf высоко токсичен. ПДК в воде открытых водоемов 1,33·10^-4 Бк/л

10.10.4 ЭЙНШТЕЙНИЙ (₉₉Es)

Es Ейнштейний

[Rn] 7s2 5f11

Эйнштейний — трансурановый химический элемент с атомным номером 99, радиоактивный, серебристый металл.

Открыт в декабре 1952 года. Элемент назван в честь А. Эйнштейна.

Всего известно 19 изотопов и 3 изомера. Самый стабильный из изотопов ²⁵²Es имеет полураспад = 471,7 день

Кроме как промежуточное звено для синтеза более тяжелых элементов на данный момент он нигде не применяется.

В связи с полным отсутствием элемента в природе, а так же его малым периодом полураспада биологической роли он не несет никакой.

Es - радиоактивен, может вызвать лучевую болезнь.

10.10. 5 ФЕ́РМИЙ (₁₀₀Fm)

Fm Фермий Fermium

[Rn] 7s2

Фе́рмий— радиоактивный трансурановый химический элемент с порядковым номером 100, относящийся к группе актиноидов. Впервые фермий получен в конце 1952 года американцем А. Гиорсо и другими учеными Лос-Аламосской лаборатории в виде изотопа ²⁵⁵Fm с периодом полураспада Т_1/2 = 20,1 ч, который содержался в пыли после первого термоядерного взрыва, произведенного США на атолле Эниветок 1 ноября 1952 года. Обнаруженный изотоп — продукт последовательного захвата 17 нейтронов ядрами ²³⁸U и семи в⁻-распадов. Назван по имени Энрико Ферми

Рис. Энрико Ферми

В свободном виде должен проявлять свойства металла, похожего на уран и другие актиноиды.

Основные исследования свойств фермия выполнены с использованием ²⁵⁷Fm (T_1/2 = 100,5 дня) и менее устойчивого радионуклида ²⁵⁵Fm (T_1/2 = 20,07 часа). Наиболее устойчив Fm⁺³ (валентность III), но под действием сильных восстановителей в водных растворах получают Fm⁺². Стандартный потенциал пары Fm⁺³/Fm⁺² −1,55 В, пары Fm⁺³/Fm⁰ −1,98 В и пары Fm⁺²/Fm⁰ −2,37 В.

Мишени из атомов Fm используются в ядерной физике для получения ядер более тяжелых элементов.

В связи с малым периодом полураспада всех известных изотопов фермий отсутствует в природе и не имеет никакой биологической роли. Радиотоксичен

10.10.6 МЕНДЕЛЕВИЙ ₁₀₁Md

Md Менделеевий

[Rn] 7s2 5f13

Менделевий — химический элемент с атомным номером 101 в периодической системе, обозначается символом Md.

Первые данные о существовании нуклида менделеевия ²⁵⁶Md с периодом полураспада Т_1/2 = 1,5 ч были получены в 1958 г. группой американских ученых Альфреда Гиорсо, Беруэлла Харви, Грегори Чоппина и Стенли Томпсона.

В настоящее время известно 14 изотопов с массовыми числами 247—252, 254—260, среди которых наиболее долгоживущие: ²⁵⁶Md (электронный захват и б-распад, Т_1/2 = 75 мин), ²⁵⁷Md (электронный захват и б-распад, Т_1/2 = 5 ч), ²⁵⁸Md (б-излучатель, Т_1/2 = 56 суток), ²⁶⁰Md (Т_1/2 = 32 суток). Радиус иона Md⁺ = 0,117 нм, Md³⁺ = 0,0934 нм.

Назван в честь Дмитрия Ивановича Менделеева, создателя периодической системы элементов. Применение пока не найдено.

В связи с малым периодом полураспада вещество нестабильно и его биологическая роль не определена.

No Нобелий

[Rn] 7s2 5f

Lr Лоуренсий

[Rn] 7s2 5f14 6d1

10.11 ТРАНСАКТИНОИДНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ (₁₀₄Rf, ₁₀₅Db, ₁₀₆Sb, ₁₀₇Bh, ₁₀₈Hs, ₁₀₉Mt, ₁₁₀Ds, ₁₁₁Rg, 112-118)